Ylide - Ylide
Ein Ylid oder Ylid ( / ɪ l ɪ d / ) ist ein neutrales dipolare Molekül ein formal negativ geladenes enthält Atom ( in der Regel ein Carbanion ) direkt an ein Heteroatom mit einer formal positiven Ladung ( in der Regel Stickstoff, Phosphor oder Schwefel), und in welche beide Atome volle Oktette von Elektronen haben. Das Ergebnis kann als eine Struktur angesehen werden, in der zwei benachbarte Atome sowohl durch eine kovalente als auch eine ionische Bindung verbunden sind . normalerweise geschrieben X + –Y - . Ylide sind somit 1,2- dipolare Verbindungen und eine Unterklasse von Zwitterionen . Sie erscheinen in der organischen Chemie als Reagenzien oder reaktive Zwischenprodukte .
Der Klassenname "ylide" für die Verbindung sollte nicht mit dem Suffix "-ylide" verwechselt werden .
Resonanzstrukturen
Viele Ylide können durch eine Mehrfachbindungsform in einer Resonanzstruktur dargestellt werden , die als Ylenform bekannt ist, während die tatsächliche Struktur zwischen beiden Formen liegt:
Das tatsächliche Bindungsbild dieser Arten von Yliden ist streng zwitterionisch (die Struktur rechts), wobei die starke Coulomb-Anziehungskraft zwischen dem "Onium" -Atom und dem benachbarten Kohlenstoff für die verringerte Bindungslänge verantwortlich ist. Folglich ist das Kohlenstoffanion trigonal pyramidal.
Phosphoniumylide
Struktur von Methylen-triphenyl-phosphoran .
Phosphoniumylide werden in der Wittig-Reaktion verwendet , einer Methode zur Umwandlung von Ketonen und insbesondere Aldehyden in Alkene. Die positive Ladung in diesen Wittig-Reagenzien wird von einem Phosphoratom mit drei Phenylsubstituenten und einer Bindung an ein Carbanion getragen . Ylide können "stabilisiert" oder "nicht stabilisiert" sein. Ein Phosphoniumylid kann ziemlich einfach hergestellt werden. Typischerweise kann Triphenylphosphin mit einem Alkylhalogenid in einem Mechanismus reagieren , der dem einer S N 2 -Reaktion analog ist . Diese Quaternisierung bildet ein alkyltriphenyl Phosphonium Salz, das in situ mit einer starken Base isoliert oder behandelt werden kann (in diesem Fall Butyllithium ) , um die Ylid zu bilden.
Aufgrund des S N 2 -Mechanismus reagiert ein weniger sterisch gehindertes Alkylhalogenid günstiger mit Triphenylphosphin als ein Alkylhalogenid mit signifikanter sterischer Hinderung (wie tert-Butylbromid ). Aus diesem Grund wird es typischerweise einen Syntheseweg in einer Synthese geben, an der solche Verbindungen beteiligt sind, der günstiger ist als ein anderer.
Phosphorylide sind wichtige Reagenzien in der organischen Chemie, insbesondere bei der Synthese natürlich vorkommender Produkte mit biologischen und pharmakologischen Aktivitäten. Ein großer Teil des Interesses an den Koordinationseigenschaften von a-Keto-stabilisierten Phosphoryliden beruht auf ihrer Vielseitigkeit der Koordination aufgrund des Vorhandenseins verschiedener funktioneller Gruppen in ihrer Molekülstruktur.
Nicht symmetrische Phosphorylide
Die a-Keto-stabilisierten Ylide, die von Bisphosphinen wie dppe , dppm usw. abgeleitet sind, nämlich [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ] C (H) C (O) R und [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ] C ( H) C (O) R (R = Me, Ph oder OMe) stellen eine wichtige Klasse von Hybridliganden dar, die sowohl Phosphin- als auch Ylidfunktionalitäten enthalten und in ylidischer und enolater Form vorliegen können. Diese Liganden können daher an verschiedenen Arten der Bindung mit Metallionen wie Palladium und Platin beteiligt sein .
Andere Arten
Basierend auf Schwefel
Andere übliche Ylide umfassen Sulfoniumylide und Sulfoxoniumylide , beispielsweise das Corey-Chaykovsky-Reagenz, das bei der Herstellung von Epoxiden oder bei der Stevens-Umlagerung verwendet wird .
Basierend auf Sauerstoff
Carbonylylide (RR'C = O + C - RR ') können sich durch Ringöffnung von Epoxiden oder durch Reaktion von Carbonylen mit elektrophilen Carbenen bilden , die üblicherweise aus Diazoverbindungen hergestellt werden. Oxonium Ylide (RR'-O + C - R'R) werden durch die Reaktion von Ethern mit elektro Carbene .
Basierend auf Stickstoff
Bestimmte Ylide auf Stickstoffbasis existieren ebenfalls, wie Azomethinylide mit der allgemeinen Struktur:
Diese Verbindungen können als Iminiumkationen angesehen werden, die neben einem Carbanion angeordnet sind . Die Substituenten R 1 , R 2 sind elektronenziehende Gruppen . Diese Ylide können durch Kondensation einer α- Aminosäure und eines Aldehyds oder durch thermische Ringöffnungsreaktion bestimmter N-substituierter Aziridine erzeugt werden .
Eine ziemlich exotische Familie von Yliden auf Distickstoffbasis sind die Isodiazene : R 1 R 2 N + = N - . Sie zersetzen sich in der Regel durch Extrusion von Distickstoff.
Stabile Carbene haben auch einen ylidischen Resonanzbeitrag, z.
Andere
Halonium- Yliden aus Allylhalogeniden und Metall hergestellt werden Carbenoide . Nach einer [2,3] -Umlagerung wird ein Homoallylhalogenid erhalten.
Die aktive Form des Tebbe-Reagens wird oft als Titanylid angesehen. Wie das Wittig-Reagenz kann es das Sauerstoffatom an Carbonylgruppen durch eine Methylengruppe ersetzen. Im Vergleich zum Wittig-Reagenz weist es eine höhere Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen auf.
Reaktionen
Eine wichtige Ylidreaktion ist natürlich die Wittig-Reaktion (für Phosphor), aber es gibt noch mehr.
Dipolare Cycloadditionen
Einige Ylide sind 1,3-Dipole und interagieren in 1,3-dipolaren Cycloadditionen . Beispielsweise ist ein Azomethinylid ein Dipol in der Prato-Reaktion mit Fullerenen .
Dehydrokupplung mit Silanen
In Gegenwart des homoleptischen Katalysators der Gruppe 3 Y [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 kann Triphenylphosphoniummethylid mit Phenylsilan gekoppelt werden . Diese Reaktion erzeugt H 2 -Gas als Nebenprodukt und bildet ein silylstabilisiertes Ylid.
Sigmatrope Umlagerungen
Viele Ylide reagieren in sigmatropen Reaktionen . Die Sommelet-Hauser-Umlagerung ist ein Beispiel für eine [2,3] -sigmatrope Reaktion. Die Stevens-Umlagerung ist eine [1,2] -Umlagerung.
Bei bestimmten Phosphoniumyliden wurde eine [3,3] -sigmatrope Reaktion beobachtet
Allylische Umlagerungen
Es wurde gefunden, dass Wittig-Reagenzien bei der SN 2' -Substitution als Nucleophile reagieren :
Auf die anfängliche Additionsreaktion folgt eine Eliminierungsreaktion .
Siehe auch
- 1,3-Dipol
- Betain : ein neutrales Molekül mit einem Oniumkation und einer negativen Ladung
- Zwitterion : ein neutrales Molekül mit einem oder mehreren Paaren positiver und negativer Ladungen
