Lösungsmittelwirkungen - Solvent effects

In der Chemie sind Lösungsmitteleffekte der Einfluss eines Lösungsmittels auf die chemische Reaktivität oder molekulare Assoziationen. Lösungsmittel können sich auf Löslichkeit, Stabilität und Reaktionsgeschwindigkeiten auswirken und die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels ermöglicht eine thermodynamische und kinetische Kontrolle über eine chemische Reaktion.

Auswirkungen auf die Löslichkeit

Ein gelöster Stoff löst sich in einem Lösungsmittel auf, wenn er günstige Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel eingeht. Dieser Auflösungsprozess hängt alles von der freien Energieänderung sowohl des gelösten Stoffes als auch des Lösungsmittels ab. Die freie Solvatationsenergie ist eine Kombination mehrerer Faktoren.

Zunächst muss im Lösungsmittel eine Kavität geschaffen werden. Die Bildung der Kavität wird entropisch und enthalpisch ungünstig sein, da die geordnete Struktur des Lösungsmittels abnimmt und es weniger Lösungsmittel-Lösungsmittel-Wechselwirkungen gibt. Zweitens muss sich der gelöste Stoff von der Masse des gelösten Stoffes trennen. Dies ist enthalpisch ungünstig, da die Gelöst-Gelöst-Wechselwirkungen brechen, aber entropisch günstig. Drittens muss der gelöste Stoff den im Lösungsmittel erzeugten Hohlraum besetzen. Dies führt zu günstigen Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel und ist auch entropisch günstig, da die Mischung ungeordneter ist, als wenn der gelöste Stoff und das Lösungsmittel nicht gemischt werden. Eine Auflösung tritt häufig auf, wenn die Wechselwirkungen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel den Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Lösungsmittel ähneln, was durch den Begriff wie sich auflöst wie gekennzeichnet ist . Daher lösen sich polare gelöste Stoffe in polaren Lösungsmitteln, während sich unpolare gelöste Stoffe in unpolaren Lösungsmitteln lösen. Es gibt kein einziges Maß für die Polarität des Lösungsmittels und daher kann eine Klassifizierung von Lösungsmitteln basierend auf der Polarität unter Verwendung verschiedener Skalen durchgeführt werden. ( siehe auch: Lösemittel - Lösemittelklassifizierung )

Auswirkungen auf die Stabilität

Verschiedene Lösungsmittel können die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion durch unterschiedliche Stabilisierung des Reaktanten oder Produkts beeinflussen. Das Gleichgewicht wird in Richtung des bevorzugt stabilisierten Stoffes verschoben. Die Stabilisierung des Reaktanten oder Produkts kann durch jede der verschiedenen nicht-kovalenten Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel erfolgen, wie H- Brücken , Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Van-der-Waals-Wechselwirkungen usw.

Säure-Basen-Gleichgewichte

Das Ionisationsgleichgewicht einer Säure oder Base wird durch einen Lösungsmittelwechsel beeinflusst. Die Wirkung des Lösungsmittels beruht nicht nur auf seiner Acidität oder Basizität, sondern auch auf seiner Dielektrizitätskonstante und seiner Fähigkeit, vorzugsweise bestimmte Spezies in Säure-Base-Gleichgewichten zu solvatisieren und somit zu stabilisieren. Eine Änderung des Solvatisierungsvermögens oder der Dielektrizitätskonstante kann somit die Acidität oder Basizität beeinflussen.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass Wasser das am stärksten polare Lösungsmittel ist, gefolgt von DMSO und dann Acetonitril . Betrachten Sie das folgende Säuredissoziationsgleichgewicht:

HA ⇌ A ⁻ + H ⁺

Wasser, das das oben aufgeführte am stärksten polare Lösungsmittel ist, stabilisiert die ionisierten Spezies stärker als DMSO oder Acetonitril. Die Ionisierung – und damit die Acidität – wäre in Wasser am größten und in DMSO und Acetonitril geringer, wie in der folgenden Tabelle zu sehen ist, die p K _a -Werte bei 25 °C für Acetonitril (ACN) und Dimethylsulfoxid (DMSO) und Wasser zeigt .

Keto-Enol-Gleichgewichte

Keto-Enol-Tautomerisierung (Diketo-Form links, cis- Enol-Form links)

Viele Carbonylverbindungen zeigen Keto-Enol-Tautomerie . Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt bei 1,3-Dicarbonylverbindungen , die wasserstoffgebundene Enole bilden. Die Gleichgewichtskonstante hängt von der Lösungsmittelpolarität ab, wobei die cis- Enol-Form bei niedriger Polarität vorherrscht und die Diketo-Form bei hoher Polarität vorherrscht. Die in der cis- Enol-Form gebildete intramolekulare H- Brücke ist ausgeprägter, wenn keine Konkurrenz zur intermolekularen H-Brücke mit dem Lösungsmittel besteht. Als Ergebnis ermöglichen Lösungsmittel mit niedriger Polarität, die nicht ohne weiteres an H- Brücken teilnehmen, eine cis- enolische Stabilisierung durch intramolekulare H-Brücken.

Lösungsmittel	${\displaystyle {\mathbf{K}}_{\mathrm {T}}={\frac {[cis-enol]}{[diketo]}}}$
Gasphase	11,7
Cyclohexan	42
Tetrahydrofuran	7.2
Benzol	14,7
Ethanol	5,8
Dichlormethan	4.2
Wasser	0,23

Auswirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeiten

Reaktivität und Reaktionsmechanismen werden oft als Verhalten isolierter Moleküle dargestellt, bei denen das Lösungsmittel als passiver Träger behandelt wird. Die Art des Lösungsmittels kann jedoch tatsächlich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reihenfolge einer chemischen Reaktion beeinflussen.

Die Durchführung einer Reaktion ohne Lösungsmittel kann die Reaktionsgeschwindigkeit für Reaktionen mit bimolekularen Mechanismen beeinflussen, beispielsweise durch Maximieren der Konzentration der Reagenzien. Kugelmahlen ist eine von mehreren mechanochemischen Techniken, bei denen physikalische Methoden zur Steuerung von Reaktionen anstelle von Lösungsmitteln verwendet werden. Methoden sind Methoden zur Beeinflussung von Reaktionen in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Gleichgewicht-Lösungsmittel-Effekte

Lösungsmittel können Geschwindigkeiten durch Gleichgewichts-Lösungsmittel-Effekte beeinflussen, die auf der Grundlage der Übergangszustandstheorie erklärt werden können . Im Wesentlichen werden die Reaktionsgeschwindigkeiten durch die unterschiedliche Solvatation des Ausgangsmaterials und des Übergangszustands durch das Lösungsmittel beeinflusst. Wenn die Reaktantenmoleküle in den Übergangszustand übergehen, orientieren sich die Lösungsmittelmoleküle, um den Übergangszustand zu stabilisieren. Ist der Übergangszustand stärker stabilisiert als das Ausgangsmaterial, läuft die Reaktion schneller ab. Ist das Ausgangsmaterial stärker stabilisiert als der Übergangszustand, läuft die Reaktion langsamer ab. Eine solche unterschiedliche Solvatation erfordert jedoch eine schnelle Reorientierungsrelaxation des Lösungsmittels (von der Orientierung des Übergangszustands zurück in die Orientierung des Grundzustands). So werden Gleichgewichts-Lösungsmittel-Effekte in Reaktionen beobachtet, die dazu neigen, scharfe Barrieren und schwach dipolare, schnell entspannende Lösungsmittel aufzuweisen.

Reibungslösemitteleffekte

Die Gleichgewichtshypothese steht nicht für sehr schnelle chemische Reaktionen, bei denen die Übergangszustandstheorie zusammenbricht. In solchen Fällen mit stark dipolaren, langsam relaxierenden Lösungsmitteln spielt die Solvatation des Übergangszustands keine große Rolle bei der Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit. Stattdessen spielen dynamische Beiträge des Lösungsmittels (wie Reibung , Dichte , Innendruck oder Viskosität ) eine große Rolle bei der Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Hughes-Ingold-Regeln

Der Einfluss des Lösungsmittels auf Eliminierungs- und nukleophile Substitutionsreaktionen wurde ursprünglich von den britischen Chemikern Edward D. Hughes und Christopher Kelk Ingold untersucht . Unter Verwendung eines einfachen Solvatationsmodells, das nur reine elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Ionen oder dipolaren Molekülen und Lösungsmitteln im Anfangs- und Übergangszustand berücksichtigte, wurden alle nukleophilen Reaktionen und Eliminierungsreaktionen in verschiedene Ladungstypen (neutral, positiv geladen oder negativ geladen) organisiert. Hughes und Ingold machten dann bestimmte Annahmen über das in diesen Situationen zu erwartende Ausmaß der Solvatation:

• eine zunehmende Ladungsgröße erhöht die Solvatation
• eine zunehmende Delokalisierung verringert die Solvatation
• Der Ladungsverlust verringert die Solvatation stärker als die Ladungsverteilung

Die anwendbaren Auswirkungen dieser allgemeinen Annahmen werden in den folgenden Beispielen gezeigt:

• Eine Zunahme der Lösungsmittelpolarität beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit, bei der eine Ladung im aktivierten Komplex aus neutralen oder schwach geladenen Reaktanten entwickelt wird
• Eine Zunahme der Lösungsmittelpolarität verringert die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn der aktivierte Komplex im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien weniger geladen ist
• Eine Änderung der Lösungsmittelpolarität hat eine geringe oder keine Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeiten, wenn zwischen den Reaktanten und dem aktivierten Komplex ein geringer oder kein Ladungsunterschied besteht.

Reaktionsbeispiele

Substitutionsreaktionen

Das in Substitutionsreaktionen verwendete Lösungsmittel bestimmt von Natur aus die Nukleophilie des Nukleophils ; diese Tatsache wird immer deutlicher, je mehr Reaktionen in der Gasphase durchgeführt werden. Als solche beeinflussen Lösungsmittelbedingungen die Leistung einer Reaktion signifikant, wobei bestimmte Lösungsmittelbedingungen einen Reaktionsmechanismus gegenüber einem anderen begünstigen. Für S _N 1 -Reaktionen ist die Fähigkeit des Lösungsmittels, das intermediäre Carbokation zu stabilisieren, von direkter Bedeutung für seine Eignung als geeignetes Lösungsmittel. Die Fähigkeit von polaren Lösungsmitteln, die Geschwindigkeit von S _N 1 -Reaktionen zu erhöhen, ist ein Ergebnis der Solvatisierung der reaktanten Zwischenspezies, dh des Carbokations, durch das polare Lösungsmittel, wodurch die Zwischenenergie relativ zum Ausgangsmaterial verringert wird. Die folgende Tabelle zeigt die relativen Solvolysegeschwindigkeiten von tert- Butylchlorid mit Essigsäure (CH ₃ CO ₂ H), Methanol (CH ₃ OH) und Wasser (H ₂ O).

Ganz anders verhält es sich bei S _N 2 -Reaktionen , da das Fehlen der Solvatation am Nucleophil die Geschwindigkeit einer S _N 2 -Reaktion erhöht . In beiden Fällen (S _N 1 oder S _N 2) verringert die Fähigkeit, entweder den Übergangszustand zu stabilisieren (S _N 1) oder das Reaktant-Ausgangsmaterial (S _N 2) zu destabilisieren , die ΔG ^‡ _-Aktivierung und erhöht dadurch die Geschwindigkeit der die Reaktion. Diese Beziehung ist gemäß der Gleichung ΔG = –RT ln K ( Freie Gibbs-Energie ). Die Geschwindigkeitsgleichungen für S _N 2 -Reaktionen sind bimolekular , nämlich erster Ordnung im Nucleophil und erster Ordnung im Reagenz. Der entscheidende Faktor, wenn sowohl die S _N 2 - als auch die S _N 1 -Reaktionsmechanismen tragfähig sind, ist die Stärke des Nucleophils. Nukleophilie und Basizität hängen zusammen und je nukleophiler ein Molekül wird, desto größer ist die Basizität dieses Nukleophils. Diese Erhöhung der Basizität verursacht Probleme für die S _N 2 -Reaktionsmechanismen, wenn das Lösungsmittel der Wahl protisch ist. Protische Lösungsmittel reagieren mit starken Nukleophilen mit gutem basischen Charakter sauer/basisch, wodurch die nukleophile Natur des Nukleophils verringert oder aufgehoben wird. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der S _N 2 -Reaktion von 1-Brombutan mit Azid (N ₃ ^– ). Beim Wechsel von einem protischen Lösungsmittel zu einem aprotischen Lösungsmittel kommt es zu einer merklichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Dieser Unterschied entsteht durch Säure/Base-Reaktionen zwischen protischen Lösungsmitteln (nicht aprotischen Lösungsmitteln) und starken Nukleophilen. Es trifft zwar zu, dass auch sterische Effekte die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten beeinflussen, jedoch können sterische Effekte vernachlässigt werden , um das Prinzip der Lösungsmittelpolarität auf die S _N 2 -Reaktionsgeschwindigkeiten zu demonstrieren .

Ein Vergleich von S _N 1 - zu S _N 2 -Reaktionen ist rechts. Auf der linken Seite ist ein S _N 1 Reaktionskoordinatendiagramm. Beachten Sie die Abnahme der ΔG ^‡ _-Aktivierung für die Reaktionsbedingungen des polaren Lösungsmittels. Dies liegt daran, dass polare Lösungsmittel die Bildung des Carbokation-Zwischenprodukts stärker stabilisieren als die Bedingungen für unpolare Lösungsmittel. Dies zeigt sich in der ΔE _a , ΔΔG ^‡ _Aktivierung . Rechts ist ein S _N 2 -Reaktionskoordinatendiagramm. Beachten Sie die verminderte ΔG ^‡ _-Aktivierung für die Reaktionsbedingungen mit unpolaren Lösungsmitteln. Polare Lösungsmittel stabilisieren die Reaktanten stärker als die unpolaren Lösungsmittelbedingungen, indem sie die negative Ladung des Nukleophils solvatisieren, wodurch es weniger verfügbar wird, um mit dem Elektrophil zu reagieren.

Übergangsmetallkatalysierte Reaktionen

Die Reaktionen mit geladenen Übergangsmetallkomplexen (kationisch oder anionisch) werden durch Solvatation, insbesondere in polaren Medien, stark beeinflusst. Bis zu 30-50 kcal/mol Änderungen der potentiellen Energieoberfläche (Aktivierungsenergien und relative Stabilität) wurden berechnet, wenn die Ladung der Metallspezies während der chemischen Umwandlung geändert wurde.

Freie Radikalsynthesen

Viele Synthesen auf der Basis freier Radikale zeigen große kinetische Lösungsmitteleffekte, die die Reaktionsgeschwindigkeit verringern und dazu führen können, dass eine geplante Reaktion einem unerwünschten Weg folgt.

Verweise