Polymer fysik - Polymer physics

Polymerfysik er det fysiske område, der studerer polymerer , deres udsving, mekaniske egenskaber samt kinetikken i reaktioner, der involverer nedbrydning og polymerisering af henholdsvis polymerer og monomerer .

Selvom det fokuserer på perspektivet af kondenseret fysik , er polymerfysik oprindeligt en gren af statistisk fysik . Polymerfysik og polymerkemi er også relateret til området polymervidenskab , hvor dette betragtes som den anvendelige del af polymerer.

Polymerer er store molekyler og er derfor meget komplicerede til løsning ved hjælp af en deterministisk metode. Alligevel kan statistiske fremgangsmåder give resultater og er ofte relevante, da store polymerer (dvs. polymerer med mange monomerer ) effektivt kan beskrives i den termodynamiske grænse for uendeligt mange monomerer (selvom den faktiske størrelse klart er begrænset).

Termiske udsving påvirker kontinuerligt polymerernes form i flydende opløsninger, og modellering af deres effekt kræver brug af principper fra statistisk mekanik og dynamik. Som følge heraf påvirker temperaturen stærkt den fysiske adfærd af polymerer i opløsning, hvilket forårsager faseovergange, smelter og så videre.

Den statistiske tilgang til polymerfysik er baseret på en analogi mellem en polymer og enten en brunisk bevægelse eller en anden form for tilfældig gåtur , den selvundgående gåtur . Den enkleste mulige polymermodel præsenteres af den ideelle kæde , svarende til en simpel tilfældig gåtur. Eksperimentelle tilgange til karakterisering af polymerer er også almindelige ved anvendelse af polymerkarakteriseringsmetoder , såsom størrelsesekskluderingskromatografi , viskometri , dynamisk lysspredning og automatisk kontinuerlig online overvågning af polymeriseringsreaktioner ( ACOMP ) til bestemmelse af polymerers kemiske, fysiske og materielle egenskaber. Disse eksperimentelle metoder hjalp også den matematiske modellering af polymerer og endda til en bedre forståelse af polymerernes egenskaber.

Flory betragtes som den første videnskabsmand, der etablerede området inden for polymerfysik.
Franske forskere har bidraget meget siden 70'erne (f.eks. Pierre-Gilles de Gennes , J. des Cloizeaux).
Doi og Edwards skrev en meget berømt bog i polymerfysik.
Sovjetisk/russisk fysikskole ( IM Lifshitz , A. Yu. Grosberg, AR Khokhlov) har været meget aktive i udviklingen af polymerfysik.

Modeller

Modeller af polymerkæder er opdelt i to typer: "ideelle" modeller og "rigtige" modeller. Ideelle kædemodeller antager, at der ikke er nogen interaktioner mellem kæde -monomerer. Denne antagelse er gyldig for visse polymere systemer, hvor de positive og negative interaktioner mellem monomeren effektivt annulleres. Ideel kædemodeller giver et godt udgangspunkt for undersøgelse af mere komplekse systemer og er bedre egnet til ligninger med flere parametre.

Ideelle kæder

Den fritforbundne kæde er den enkleste model af en polymer. I denne model er polymersegmenter med fast længde lineært forbundet, og alle bindings- og torsionsvinkler kan udføres. Polymeren kan derfor beskrives ved en simpel tilfældig gang og ideel kæde .
Den frit roterende kæde forbedrer modellen med frit ledd ved at tage højde for, at polymersegmenter laver en fast bindingsvinkel til naboenheder på grund af specifik kemisk binding. Under denne faste vinkel er segmenterne stadig frie til at rotere, og alle torsionsvinkler er lige sandsynlige.
Den hindrede rotationsmodel antager, at torsionsvinklen er forhindret af en potentiel energi. Dette gør sandsynligheden for hver torsionsvinkel proportional med en Boltzmann -faktor :

{\ displaystyle P (\ theta) \ propto {} \ exp \ left (-U (\ theta)/kT \ right)}

, hvor er potentialet, der bestemmer sandsynligheden for hver værdi af .

{\ displaystyle U (\ theta)}

{\ displaystyle \ theta}

I den roterende isomertilstandsmodel bestemmes de tilladte torsionsvinkler af positionerne for minima i den potentielle rotationsenergi. Bindningslængder og bindingsvinkler er konstante.
Den ormlignende kæde er en mere kompleks model. Det tager persistenslængden i betragtning. Polymerer er ikke helt fleksible; at bøje dem kræver energi. Ved længdeskalaen under persistenslængden opfører polymeren sig mere eller mindre som en stiv stang.

Rigtige kæder

Interaktioner mellem kæde -monomerer kan modelleres som udelukket volumen . Dette forårsager en reduktion i kædens konformationsmuligheder og fører til en selvundgående tilfældig gåtur. Selvundgående tilfældige gåture har forskellige statistikker end simple tilfældige gåture.

Opløsningsmiddel og temperatureffekt

Statistikken for en enkelt polymerkæde afhænger af polymerens opløselighed i opløsningsmidlet. For et opløsningsmiddel, hvor polymeren er meget opløselig (et "godt" opløsningsmiddel), udvides kæden mere, mens for et opløsningsmiddel, hvor polymeren er uopløselig eller knap opløselig (et "dårligt" opløsningsmiddel), forbliver kædesegmenterne tæt til hinanden. I grænsen for et meget dårligt opløsningsmiddel kollapser polymerkæden blot for at danne en hård kugle, mens kæden i et godt opløsningsmiddel svulmer for at maksimere antallet af polymer-væskekontakter. I dette tilfælde er gyrationsradius tilnærmet ved hjælp af Flory's gennemsnitlige felttilgang, der giver en skalering for gyrationsradius af:

{\ displaystyle R_ {g} \ sim N^{\ nu}}

,

hvor er polymerens gyrationsradius , er antallet af bindingssegmenter (lig med polymerisationsgraden) af kæden og er Flory -eksponenten . ${\ displaystyle R_ {g}}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ nu}$

For godt opløsningsmiddel ,; for dårligt opløsningsmiddel, . Derfor har polymer i godt opløsningsmiddel større størrelse og opfører sig som et fraktalt objekt. I dårligt opløsningsmiddel opfører den sig som en fast kugle. ${\ displaystyle \ nu \ ca. 3/5}$ ${\ displaystyle \ nu = 1/3}$

I det såkaldte solvent,, som er resultatet af simpel tilfældig gang. Kæden opfører sig som om den var en ideel kæde. ${\ displaystyle \ theta}$ ${\ displaystyle \ nu = 1/2}$

Kvaliteten af opløsningsmiddel afhænger også af temperaturen. For en fleksibel polymer kan lav temperatur svare til dårlig kvalitet, og høj temperatur gør det samme opløsningsmiddel godt. Ved en bestemt temperatur kaldet theta (θ) temperatur opfører opløsningsmidlet sig som en ideel kæde .

Ekskluderet volumeninteraktion

Den ideelle kædemodel antager, at polymersegmenter kan overlappe hinanden, som om kæden var en fantomkæde. I virkeligheden kan to segmenter ikke optage det samme rum på samme tid. Denne interaktion mellem segmenter kaldes den ekskluderede volumeninteraktion .

Den enkleste formulering af udelukket volumen er den selvundgående tilfældige gang, en tilfældig gåtur, der ikke kan gentage sin tidligere vej. En vej til denne gåtur med N -trin i tre dimensioner repræsenterer en konformation af en polymer med udelukket volumeninteraktion. På grund af denne models selvundgående karakter reduceres antallet af mulige konformationer betydeligt. Gyrationsradius er generelt større end den ideelle kædes.

Fleksibilitet og reptation

Om en polymer er fleksibel eller ej, afhænger af omfanget af interesse. For eksempel er persistenslængden af dobbeltstrenget DNA ca. 50 nm. Ser man på længdeskalaer mindre end 50 nm (kendt som McGuinness -grænsen), opfører den sig mere eller mindre som en stiv stang. I længdeskala meget større end 50 nm opfører den sig som en fleksibel kæde.

Reptation er den termiske bevægelse af meget lange lineære, sammenfiltrede grundlæggende makromolekyler i polymersmeltninger eller koncentrerede polymeropløsninger. Afledt af ordet krybdyr antyder reptation bevægelsen af sammenfiltrede polymerkæder som analog med slanger, der glider gennem hinanden. Pierre-Gilles de Gennes introducerede (og navngav) begrebet reptation i polymerfysik i 1971 for at forklare afhængigheden af et makromolekyls mobilitet af dets længde. Reptation bruges som en mekanisme til at forklare viskøs strømning i en amorf polymer. Sir Sam Edwards og Masao Doi raffinerede senere reptationsteori. Den konsekvente teori om polymerers termiske bevægelse blev givet var Vladimir Pokrovskii . Lignende fænomener forekommer også i proteiner.

Eksempelmodel (enkel tilfældig gang, frit ledd)

Undersøgelsen af langkædede polymerer har siden omkring 1950'erne været en kilde til problemer inden for statistisk mekanik. En af grundene til, at forskere var interesserede i deres undersøgelse, er, at ligningerne, der styrer adfærden for en polymerkæde, var uafhængige af kædekemien. Hvad mere er, den styrende ligning viser sig at være en tilfældig gåtur eller diffusiv gåtur i rummet. Ja, Schrödingerligningen selv er en diffusionsligningen i imaginær tid, t'= det .

Tilfældige gåture i tide

Det første eksempel på en tilfældig gåtur er en i rummet, hvorved en partikel undergår en tilfældig bevægelse på grund af ydre kræfter i dets omgivende medium. Et typisk eksempel ville være et pollenkorn i et bæger med vand. Hvis man på en eller anden måde kunne "farve" den vej, pollenkornet har taget, er den observerede vej defineret som en tilfældig gåtur.

Overvej et legetøjsproblem, et tog, der kører langs et 1D-spor i x-retningen. Antag, at toget bevæger sig enten en afstand på + b eller - b ( b er det samme for hvert trin), afhængigt af om en mønt lander med hoveder eller haler, når den vendes. Lad os starte med at overveje statistikken over de trin, legetøjstoget tager (hvor S _i er det trin, der er taget):

{\ displaystyle \ langle S_ {i} \ rangle = 0}

; på grund af a priori lige sandsynligheder

{\ displaystyle \ langle S_ {i} S_ {j} \ rangle = b^{2} \ delta _ {ij}.}

Den anden mængde er kendt som korrelationsfunktionen . Deltaet er kronecker -deltaet, der fortæller os, at hvis indekserne i og j er forskellige, så er resultatet 0, men hvis i = j, så er kronecker -deltaet 1, så korrelationsfunktionen returnerer en værdi på b ² . Dette giver mening, for hvis i = j overvejer vi det samme trin. Snarere trivielt så kan det påvises, at den gennemsnitlige forskydning af toget på x-aksen er 0;

{\ displaystyle x = \ sum _ {i = 1}^{N} S_ {i}}

{\ displaystyle \ langle x \ rangle = \ left \ langle \ sum _ {i = 1}^{N} S_ {i} \ right \ rangle}

{\ displaystyle \ langle x \ rangle = \ sum _ {i = 1}^{N} \ langle S_ {i} \ rangle.}

Som angivet , så er summen stadig 0. Det kan også vises ved hjælp af den samme metode, der er vist ovenfor, at beregne problemets grundværdi. Resultatet af denne beregning er givet nedenfor ${\ displaystyle \ langle S_ {i} \ rangle = 0}$

{\ displaystyle x _ {\ mathrm {rms}} = {\ sqrt {\ langle x^{2} \ rangle}} = b {\ sqrt {N}}.}

Ud fra diffusionsligningen kan det påvises, at afstanden en diffunderende partikel bevæger sig i et medium er proportional med roden til den tid, systemet har diffunderet til, hvor proportionalitetskonstanten er roten til diffusionskonstanten. Ovenstående forhold, skønt kosmetisk anderledes afslører lignende fysik, hvor N ganske enkelt er antallet af bevægede trin (er løst forbundet med tiden) og b er den karakteristiske trinlængde. Som en konsekvens kan vi betragte diffusion som en tilfældig gangproces.

Tilfældige gåture i rummet

Tilfældige gåture i rummet kan betragtes som øjebliksbilleder af stien taget af en tilfældig rollator i tide. Et sådant eksempel er den rumlige konfiguration af langkædede polymerer.

Der er to typer tilfældige gåture i rummet: selvundgående tilfældige gåture , hvor forbindelserne i polymerkæden interagerer og ikke overlapper hinanden i rummet, og rene tilfældige gåture, hvor forbindelserne i polymerkæden ikke interagerer og links er frit at ligge oven på hinanden. Den tidligere type er mest anvendelig til fysiske systemer, men deres løsninger er sværere at få fat på fra første principper.

Ved at overveje en frit sammenføjet, ikke-interagerende polymerkæde er ende-til-ende-vektoren

{\ displaystyle \ mathbf {R} = \ sum _ {i = 1}^{N} \ mathbf {r} _ {i}}

hvor r _i er vektorpositionen for det i -led i kæden. Som et resultat af den centrale grænsesætning , hvis N ≫ 1, så forventer vi en gaussisk fordeling for ende-til-ende-vektoren. Vi kan også afgive erklæringer om statistikken for selve linkene;

${\ displaystyle \ langle \ mathbf {r} _ {i} \ rangle = 0}$ ; ved rummets isotropi
${\ displaystyle \ langle \ mathbf {r} _ {i} \ cdot \ mathbf {r} _ {j} \ rangle = 3b^{2} \ delta _ {ij}}$ ; alle led i kæden er ukorrelerede med hinanden

Ved hjælp af statistikken over de enkelte links er det let vist, at

{\ displaystyle \ langle \ mathbf {R} \ rangle = 0}

{\ displaystyle \ langle \ mathbf {R} \ cdot \ mathbf {R} \ rangle = 3Nb^{2}}

.

Bemærk, at dette sidste resultat er det samme, som det blev fundet for tilfældige gåture i tid.

Forudsat som anført, at fordelingen af ende-til-ende-vektorer for et meget stort antal identiske polymerkæder er gaussisk, har sandsynlighedsfordelingen følgende form

{\ displaystyle P = {\ frac {1} {\ left ({\ frac {2 \ pi Nb^{2}} {3}} \ right)^{3/2}}} \ exp \ left ({\ frac {-3 \ mathbf {R} \ cdot \ mathbf {R}} {2Nb^{2}}} \ højre).}

Hvilken nytte har dette for os? Recall, at ifølge princippet om lige sandsynlige a priori sandsynligheder, antallet af mikrotilstande, Ω, på et fysisk værdi er direkte proportional med sandsynlighedsfordelingen ved at fysisk værdi, nemlig ;

{\ displaystyle \ Omega \ venstre (\ mathbf {R} \ højre) = cP \ venstre (\ mathbf {R} \ højre)}

hvor c er en vilkårlig proportionalitetskonstant. I betragtning af vores fordelingsfunktion er der en maksima svarende til R = 0 . Fysisk svarer dette til, at der er flere mikrostater, der har en ende-til-ende-vektor på 0 end nogen anden mikrostat. Nu ved at overveje

{\ displaystyle S \ venstre (\ mathbf {R} \ højre) = k_ {B} \ ln \ Omega {\ venstre (\ mathbf {R} \ højre)}}

{\ displaystyle \ Delta S \ left (\ mathbf {R} \ right) = S \ left (\ mathbf {R} \ right) -S \ left (0 \ right)}

{\ displaystyle \ Delta F = -T \ Delta S \ venstre (\ mathbf {R} \ højre)}

hvor F er Helmholtz fri energi , og det kan vises

{\ displaystyle \ Delta F = k_ {B} T {\ frac {3R^{2}} {2Nb^{2}}} = {\ frac {1} {2}} KR^{2} \ quad; K = {\ frac {3k_ {B} T} {Nb^{2}}}.}

som har samme form som den potentielle energi i en fjeder, der adlyder Hookes lov .

Dette resultat er kendt som det entropiske fjederresultat og svarer til at sige, at når du strækker en polymerkæde, arbejder du på systemet for at trække det væk fra dets (foretrukne) ligevægtstilstand. Et eksempel på dette er et almindeligt elastikbånd, der består af langkædede (gummipolymerer). Ved at strække elastikken udfører du arbejde på systemet, og båndet opfører sig som en konventionel fjeder, bortset fra at i modsætning til tilfældet med en metalfjeder, fremstår alt udført arbejde umiddelbart som termisk energi, meget som i det termodynamisk lignende tilfælde af komprimering af en ideel gas i et stempel.

Det kan i første omgang være forbløffende, at det arbejde, der udføres med at strække polymerkæden, helt kan relateres til ændringen i entropi af systemet som følge af strækningen. Dette er imidlertid typisk for systemer, der ikke lagrer nogen energi som potentiel energi, såsom ideelle gasser. At sådanne systemer udelukkende er drevet af entropiændringer ved en given temperatur, kan ses, når det er tilfældet, der får lov til at udføre arbejde på omgivelserne (f.eks. Når et elastikbånd virker på miljøet ved kontrahering eller en ideel gas virker på miljøet ved at udvide). Fordi den frie energiforandring i sådanne tilfælde udelukkende stammer fra entropiændring frem for intern (potentiel) energiomdannelse, kan det udførte arbejde i begge tilfælde udelukkende trækkes fra termisk energi i polymeren med 100% effektivitet ved omdannelse af termisk energi til arbejde . I både den ideelle gas og polymeren er dette muliggjort af en materialentropi -stigning fra sammentrækning, der udgør tabet af entropi fra absorption af den termiske energi og afkøling af materialet.

Se også

Referencer

eksterne links

Plast- og polymerformuleringer

Languages

In other projects