Metallocen - Metallocene
En metallocen er en forbindelse, der typisk består af to cyclopentadienylanioner ( C
5H-
5, Forkortet Cp) bundet til et metal center (M) i oxidationstrin II, med den resulterende almene formel (C 5 H 5 ) 2 M. Nært beslægtet med metallocenerne er metallocen-derivater, f.eks titanocendichlorid , vanadocene dichlorid . Visse metallocener og deres derivater udviser katalytiske egenskaber, selvom metallocener sjældent anvendes industrielt. Kationiske gruppe 4 metallocenkatalysatorer derivater relateret til [Cp 2 ZrCH 3 ] + katalase olefinpolymerisation .
Nogle metallocener består af metal plus to cyclooctatetraenidanioner ( C
8H2−
8, Forkortet barneseng 2- ), nemlig lanthanocenes og actinocenes ( uranocene og andre).
Metallocener er en delmængde af en bredere klasse af forbindelser kaldet sandwichforbindelser . I strukturen vist til højre er de to femkanter cyclopentadienylanionerne med cirkler inde i dem, der angiver, at de er aromatisk stabiliseret. Her er de vist i en forskudt form .
Historie
Den første metallocen, der skulle klassificeres, var ferrocen , og blev opdaget samtidigt i 1951 af Kealy og Pauson, og Miller et al. Kealy og Pauson forsøgte at syntetisere fulvalene gennem oxidation af en cyclopentadienyl salt med vandfrit FeCl 3 , men opnåede stedet stoffet C 10 H 10 Fe Samtidig, Miller et al rapporterede samme jern produkt fra en reaktion mellem cyclopentadien med jern i tilstedeværelsen af aluminium-, kalium- eller molybdænoxider. Strukturen af "C 10 H 10 Fe" blev bestemt ved Geoffrey Wilkinson et al. og af Ernst Otto Fischer et al. Disse to blev tildelt Nobelprisen i kemi i 1973 for deres arbejde med sandwichforbindelser, herunder strukturel bestemmelse af ferrocen. De fastslog, at carbonatomer i cyclopentadienyl (Cp) liganden bidrog ligeligt til bindingen, og at binding fandt sted på grund af metal- d-orbitalerne og π- elektronerne i p-orbitalerne i Cp-liganderne. Dette kompleks er nu kendt som ferrocen, og gruppen af overgangsmetal -dicyclopentadienylforbindelser er kendt som metallocener. Metallocener har den almene formel [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M]. Fischer et al. først fremstillede ferrocenderivaterne, der involverede Co og Ni. Ofte afledt af substituerede derivater af cyclopentadienid er metallocener af mange elementer blevet fremstillet.
En af de tidligste kommercielle producenter af metallocener var Arapahoe Chemicals i Boulder, Colorado
Definition
Det almindelige navn metallocen er afledt af ferrocen , (C 5 H 5 ) 2 Fe eller Cp 2 Fe, systematisk navngivne bis ( η 5 - cyclopentadienyl ) jern (II). Ifølge definitionen fra International Union of Pure and Applied Chemistry indeholder en metallocen et overgangsmetal og to cyclopentadienylligander koordineret i en sandwichstruktur, dvs. de to cyclopentadienylanioner er på parallelle planer med samme bindingslængder og styrker. Ved anvendelse af nomenklaturen " hapticitet " betegnes den ækvivalente binding af alle 5 carbonatomer i en cyclopentadienylring som η 5 , udtales "pentahapto". Der er undtagelser, såsom uranocen , som har to cyclooctatetraene -ringe , der klemmer et uranatom .
I metallocennavne angiver præfikset før -ocen -slutningen , hvilket metallisk element der er mellem Cp -grupperne. For eksempel er der i ferrocen, jern (II), jernholdigt jern.
I modsætning til den mere strenge definition foreslået af International Union of Pure and Applied Chemistry, som kræver et d- blokmetal og en sandwichstruktur, anvendes udtrykket metallocen og dermed betegnelsen -ocen i den kemiske litteratur også til ikke-overgang metalforbindelser, såsom barocene (Cp 2 Ba) eller strukturer, hvor de aromatiske ringe ikke er parallelle, såsom fundet i manganocene eller titanocendichlorid (Cp 2 TiCl 2 ).
Nogle metallocenkomplekser af actinider er blevet rapporteret, hvor der er tre cyclopentadienylligander for et monometallisk kompleks, alle tre bundet til η 5 .
Klassifikation
Der er mange ( η 5 -C 5 H 5 ) –metalkomplekser, og de kan klassificeres efter følgende formler:
| Formel | Beskrivelse |
|---|---|
| [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] | Symmetrisk, klassisk 'sandwich' struktur |
| [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 ML x ] | Bøjede eller vippede Cp -ringe med yderligere ligander, L |
| [( η 5 -C 5 H 5 ) ML x ] | Kun en Cp-ligand med yderligere ligander, L ('klaver-skammel'-struktur) |
Metallocænkomplekser kan også klassificeres efter type:
- Parallel
- Multi-decker
- Halvsandwich-forbindelse
- Bøjet metallocen eller vippet
- Mere end to Cp -ligander
Syntese
Tre hovedveje bruges normalt til dannelse af disse typer forbindelser:
Brug af et metalsalt og cyclopentadienylreagenser
Natriumcyclopentadienid (NaCp) er det foretrukne reagens til disse typer reaktioner. Det opnås lettest ved omsætning af smeltet natrium og dicyclopentadien. Traditionelt er udgangspunktet krakning af dicyclopentadien , dimeren af cyclopentadien. Cyclopentadien deprotoneres af stærke baser eller alkalimetaller.
- MCl 2 + 2 NaC 5 H 5 → (C 5 H 5 ) 2 M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; opløsningsmiddel = THF, DME, NH 3 )
- CrCl 3 + 3 NaC 5 H 5 → [(C 5 H 5 ) 2 Cr] + 1 ⁄ 2 "C 10 H 10 " + 3 NaCl
NaCp fungerer som et reduktionsmiddel og en ligand i denne reaktion.
Brug af metal og cyclopentadien
Denne teknik tilvejebringer anvendelse af metalatomer i gasfasen frem for det faste metal. De meget reaktive atomer eller molekyler genereres ved høj temperatur under vakuum og bringes sammen med udvalgte reaktanter på en kold overflade.
- M + C 5 H 6 → MC 5 H 5 + 1 ⁄ 2 H 2 (M = Li, Na, K)
- M + 2 C 5 H 6 → [(C 5 H 5 ) 2 M] + H 2 (M = Mg, Fe)
Brug af cyclopentadienyl -reagenser
Der er udviklet en række forskellige reagenser, der overfører Cp til metaller. Engang populær var thallium cyclopentadienide . Det reagerer med metalhalogenider for at give thalliumchlorid, som er dårligt opløseligt, og cyclopentadienylkomplekset . Trialkyl tin derivater af Cp - er også blevet anvendt.
Mange andre metoder er blevet udviklet. Chromocen kan fremstilles ud fra chromhexacarbonyl ved direkte reaktion med cyclopentadien i nærvær af diethylamin ; i dette tilfælde efterfølges den formelle deprotonering af cyclopentadien af reduktion af de resulterende protoner til hydrogengas , hvilket letter oxidationen af metalcentret.
- Cr (CO) 6 + 2 C 5 H 6 → Cr (C 5 H 5 ) 2 + 6 CO + H 2
Metallocener har generelt høj termisk stabilitet. Ferrocen kan sublimeres i luft ved over 100 ° C uden nedbrydning; metallocener renses generelt i laboratoriet ved vakuum sublimering . Industrielt er sublimering ikke praktisk, så metallocener isoleres ved krystallisation eller fremstilles som en del af en carbonhydridopløsning. For metallocener i gruppe IV er donoropløsningsmidler som ether eller THF klart uønskede til polyolefinkatalyse. Opladningsneutrale metallocener er opløselige i almindelige organiske opløsningsmidler. Alkylsubstitution på metallocenen øger opløseligheden i kulbrinteopløsningsmidler.
Struktur
En strukturel tendens for serien MCp 2 involverer variationen af MC -bindingerne, som forlænges, da valenselektrontalet afviger fra 18.
| M (C 5 H 5 ) 2 | r M – C (pm) | Valence -elektronantal |
|---|---|---|
| Fe | 203,3 | 18 |
| Co | 209,6 | 19 |
| Kr | 215.1 | 16 |
| Ni | 218,5 | 20 |
| V | 226 | 15 |
I metallocener af typen (C 5 R 5 ) 2 M roterer cyclopentadienylringene med meget lave barrierer. Enkeltkrystal røntgendiffraktionsstudier afslører både formørkede eller forskudte rotamerer. For ikke-substituerede metallocener er energiforskellen mellem de forskudte og formørkede konformationer kun få kJ/mol . Krystaller af ferrocen og osmocen udviser formørkede konformationer ved lave temperaturer, hvorimod i de beslægtede bis (pentamethylcyclopentadienyl) komplekser krystalliserer ringene normalt i en forskudt konformation, tilsyneladende for at minimere sterisk hindring mellem methylgrupperne .
Spektroskopiske egenskaber
Vibrationsspektroskopi (infrarød og Raman) af metallocener
Infrarøde og Raman -spektroskopier har vist sig at være vigtige i analysen af cykliske polyenylmetalsandwicharter, med særlig anvendelse til belysning af kovalente eller ioniske M -ringbindinger og skelnen mellem centrale og koordinerede ringe. Nogle typiske spektrale bånd og tildelinger af jerngruppe -metallocener er vist i følgende tabel:
| Ferrocen (cm −1 ) | Ruthenocen (cm -1 ) | Osmocen (cm −1 ) | |
|---|---|---|---|
| C -H strækning | 3085 | 3100 | 3095 |
| C – C strækning | 1411 | 1413 | 1405 |
| Ringdeformation | 1108 | 1103 | 1096 |
| C -H deformation | 1002 | 1002 | 995 |
| C – H ud-af-fly-bøjning | 811 | 806 | 819 |
| Ring tilt | 492 | 528 | 428 |
| M -ring stretch | 478 | 446 | 353 |
| M -ring bøjning | 170 | 185 | - |
NMR ( 1 H og 13 C) spektroskopi af metallocener
Kernemagnetisk resonans (NMR) er det mest anvendte værktøj i undersøgelsen af metalsandwichforbindelser og organometalliske arter, der giver information om nukleare strukturer i opløsning, som væsker, gasser og i fast tilstand. 1 H NMR kemiske skift for paramagnetiske organotransition-metalforbindelser er normalt observeret mellem 25 og 40 ppm, men dette område er meget mere snæver for diamagnetiske metallocenkomplekser, med kemiske skift sædvanligvis observeret mellem 3 og 7 ppm.
Massespektrometri af metallocener
Massespektrometri af metallocenkomplekser er blevet meget godt undersøgt, og metalets virkning på fragmenteringen af den organiske del har fået betydelig opmærksomhed, og identifikationen af metalholdige fragmenter lettes ofte af metalets isotopfordeling . De tre store fragmenter observeret i massespektrometri er de molekyliontop, [C 10 H 10 M] + , og fragment-ioner, [C 5 H 5 M] + og M + .
Derivater
Efter opdagelsen af ferrocen tiltrak syntesen og karakteriseringen af derivater af metallocen og andre sandwichforbindelser forskernes interesser.
Metallocenophaner
Metallocenophaner har forbindelse mellem cyclopentadienyl- eller polyarenylringene ved indførelse af en eller flere heteroannulære broer. Nogle af disse forbindelser undergår termiske ringåbningspolymerisationer for at give opløselige polymerer med høj molekylvægt med overgangsmetaller i polymerskelettet. Ansa-metallocener er derivater af metallocener med en intramolekylær bro mellem de to cyclopentadienylringe.
Polynukleære og heterobimetalliske metallocener
- Ferrocenderivater: biferrocenophanes er blevet undersøgt for deres blandede valenstilstande egenskaber. Ved oxidation af én elektron af en forbindelse med to eller flere ækvivalente ferrocendele, kunne elektronens ledighed lokaliseres på en ferrocenenhed eller fuldstændigt delokaliseret .
- Ruthenocenderivater : i fast tilstand er biruthenocen uordnet og vedtager transoidkonformationen med den gensidige orientering af Cp -ringe afhængigt af de intermolekylære interaktioner.
- Vanadocen- og rhodocenderivater : vanadocen -komplekser er blevet brugt som udgangsmaterialer til syntese af heterobimetalliske komplekser. De 18 valenselektronioner [Cp 2 Rh] + er meget stabile, i modsætning til de neutrale monomerer Cp 2 Rh, som dimeriseres umiddelbart ved stuetemperatur, og de er blevet observeret i matrixisolering .
Multi-decker sandwich forbindelser
Triple-decker komplekser består af tre Cp anioner og to metal kationer i skiftevis rækkefølge. Det første tredobbelt-sandwich-kompleks, [Ni
2Cp
3] + , blev rapporteret i 1972. Mange eksempler er blevet rapporteret efterfølgende, ofte med borholdige ringe .
Metallocenium kationer
Det mest berømte eksempel er ferrocenium , [Fe (C
5H
5)
2] + , det blå jern (III) -kompleks, der stammer fra oxidation af orange jern (II) ferrocen (få metallocenanioner kendes).
Ansøgninger
Mange derivater af tidlige metalmetallocener er aktive katalysatorer til olefinpolymerisation . I modsætning til traditionelle og stadig dominerende heterogene Ziegler – Natta -katalysatorer er metallocenkatalysatorer homogene. Tidlige metal -metallocenderivater , f.eks. Tebbe's reagens , Petasis -reagens og Schwartz's reagens er nyttige i specialiserede organiske syntetiske operationer.
Potentielle applikationer
Ferrocen/ ferrocenium -biosensoren er blevet diskuteret til bestemmelse af glukoseniveauer i en prøve elektrokemisk gennem en række tilsluttede redox -cyklusser.
Metallocendihalider [Cp 2 MX 2 ] (M = Ti, Mo, Nb) udviser antitumoregenskaber, selvom ingen er gået langt i kliniske forsøg.
Se også
Referencer
Yderligere referencer
- Salzer, A. (1999). "Nomenklatur for organometalliske forbindelser i overgangselementerne" . Ren Appl. Chem. 71 (8): 1557–1585. doi : 10.1351/pac199971081557 . S2CID 14367196 . Arkiveret fra originalen 2007-07-16.
- Crabtree, Robert H. (2005). Overgangsmetallernes organometalliske kemi (4. udgave). Wiley-Interscience.ISBN 0470257628
- Miessler, Gary L .; Tarr, Donald A. (2004). Uorganisk kemi . Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 978-0-13-035471-6.
- Bomuld, FA ; Wilkinson, G. (1988). Uorganisk kemi (5. udgave). Wiley. s. 626–7.
- Togni, A .; Halterman, RL (1998). Metallocener . Wiley-VCH.
