Master ligning - Master equation

I fysik , kemi og beslægtede felter bruges masterligninger til at beskrive tidsudviklingen af et system, der kan modelleres som værende i en sandsynlig kombination af tilstande til enhver tid, og skiftet mellem tilstande bestemmes af en overgangshastighedsmatrix . Ligningerne er et sæt differentialligninger - over tid - af sandsynlighederne for, at systemet optager hver af de forskellige tilstande.

Introduktion

En master ligning er en fænomenologisk sæt af første ordens differentialligninger , der beskriver tidsudviklingen af (sædvanligvis) den sandsynligheden af et system til at besætte hver enkelt af et diskret sæt af tilstande med hensyn til en kontinuert tid variabel t . Den mest velkendte form for en masterligning er en matrixform:

{\ displaystyle {\ frac {d {\ vec {P}}} {dt}} = \ mathbf {A} {\ vec {P}},}

hvor er en søjlevektor (hvor element i repræsenterer tilstand i ) og er forbindelsesmatrixen. Den måde, forbindelser mellem stater opstår på, bestemmer problemets dimension; det er enten ${\ displaystyle {\ vec {P}}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$

et d-dimensionelt system (hvor d er 1,2,3, ...), hvor enhver tilstand er forbundet med nøjagtigt dens 2d nærmeste naboer, eller
et netværk, hvor hvert par stater kan have en forbindelse (afhængigt af netværkets egenskaber).

Når forbindelserne er tidsuafhængige hastighedskonstanter, repræsenterer masterligningen et kinetisk skema , og processen er Markovian (enhver springtids sandsynlighedsdensitetsfunktion for tilstand i er en eksponentiel med en hastighed svarende til værdien af forbindelsen). Når forbindelserne afhænger af den aktuelle tid (dvs. matrixen afhænger af tiden, ), er processen ikke stationær, og masterligningen læser ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {A} \ rightarrow \ mathbf {A} (t)}$

{\ displaystyle {\ frac {d {\ vec {P}}} {dt}} = \ mathbf {A} (t) {\ vec {P}}.}

Når forbindelserne repræsenterer multieksponentiel springtids sandsynlighedsdensitetsfunktioner , er processen semi-Markovian , og bevægelsesligningen er en integro-differentialligning, der kaldes den generaliserede masterligning:

{\ displaystyle {\ frac {d {\ vec {P}}} {dt}} = \ int _ {0} ^ {t} \ mathbf {A} (t- \ tau) {\ vec {P}} ( \ tau) d \ tau.}

Matrixen kan også repræsentere fødsel og død , hvilket betyder, at sandsynligheden injiceres (fødsel) eller hentes fra (død) systemet, hvor processen derefter ikke er i ligevægt. ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$

Detaljeret beskrivelse af systemets matrix og egenskaber

Lad være matrixen, der beskriver overgangshastighederne (også kendt som kinetiske hastigheder eller reaktionshastigheder). Som altid repræsenterer det første abonnement rækken, det andet abonnement kolonnen. Det vil sige, kilden er angivet af det andet abonnement, og destinationen af det første abonnement. Dette er det modsatte af, hvad man kunne forvente, men det er teknisk praktisk. ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$

For hver stat k afhænger stigningen i besættelsessandsynligheden af bidraget fra alle andre stater til k og gives af:

{\ displaystyle \ sum _ {\ ell} A_ {k \ ell} P _ {\ ell},}

hvor er sandsynligheden for at systemet kan være i den tilstand , mens matricen er fyldt med et gitter af overgang-rate konstanter . Tilsvarende bidrager til besættelsen af alle andre stater ${\ displaystyle P _ {\ ell}}$ ${\ displaystyle \ ell}$ ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$ ${\ displaystyle P_ {k}}$ ${\ displaystyle P _ {\ ell},}$

{\ displaystyle \ sum _ {\ ell} A _ {\ ell k} P_ {k},}

I sandsynlighedsteori identificerer dette udviklingen som en kontinuerlig Markov-proces , hvor den integrerede masterligning adlyder en Chapman – Kolmogorov-ligning .

Masterligningen kan forenkles, så udtrykkene med ℓ = k ikke vises i summeringen. Dette tillader beregninger, selvom hoveddiagonalen for ikke er defineret eller er tildelt en vilkårlig værdi. ${\ displaystyle \ mathbf {A}}$

{\ displaystyle {\ frac {dP_ {k}} {dt}} = \ sum _ {\ ell} (A_ {k \ ell} P _ {\ ell}) = \ sum _ {\ ell \ neq k} (A_ {k \ ell} P _ {\ ell}) + A_ {kk} P_ {k} = \ sum _ {\ ell \ neq k} (A_ {k \ ell} P _ {\ ell} -A _ {\ ell k} P_ {k}).}

Den endelige lighed skyldes det faktum, at

{\ displaystyle \ sum _ {\ ell, k} (A _ {\ ell k} P_ {k}) = {\ frac {d} {dt}} \ sum _ {\ ell} (P _ {\ ell}) = 0}

fordi summeringen over sandsynlighederne giver en, en konstant funktion. Da dette skal gælde for enhver sandsynlighed (og især for enhver sandsynlighed for formularen for nogle k) får vi ${\ displaystyle P _ {\ ell}}$ ${\ displaystyle {\ vec {P}}}$ ${\ displaystyle P _ {\ ell} = \ delta _ {\ ell k}}$

{\ displaystyle \ sum _ {\ ell} (A _ {\ ell k}) = 0 \ qquad \ forall k.}

Ved hjælp af dette kan vi skrive de diagonale elementer som

{\ displaystyle A_ {kk} = - \ sum _ {\ ell \ neq k} (A _ {\ ell k}) \ Rightarrow A_ {kk} P_ {k} = - \ sum _ {\ ell \ neq k} ( A _ {\ ell k} P_ {k})}

.

Masterligningen udviser detaljeret balance, hvis hver af summationens vilkår forsvinder særskilt ved ligevægt - dvs. hvis for alle tilstande k og ℓ har ligevægtssandsynligheder og , ${\ displaystyle \ pi _ {k}}$ ${\ displaystyle \ pi _ {\ ell}}$

{\ displaystyle A_ {k \ ell} \ pi _ {\ ell} = A _ {\ ell k} \ pi _ {k}.}

Disse symmetri-forhold blev bevist på basis af tidsreversibiliteten af mikroskopisk dynamik ( mikroskopisk reversibilitet ) som Onsager-gensidige relationer .

Eksempler på masterligninger

Mange fysiske problemer i klassisk , kvantemekanik og andre videnskabelige problemer kan reduceres til form af en masterligning og derved udføre en stor forenkling af problemet (se matematisk model ).

Den Lindblad ligning i kvantemekanik er en generalisering af master ligning beskriver tidsudviklingen af en tæthedsmatricen . Selvom Lindblad-ligningen ofte omtales som en masterligning , er den ikke en i den sædvanlige forstand, da den ikke kun styrer tidsudviklingen af sandsynligheder (diagonale elementer i densitetsmatricen), men også af variabler, der indeholder information om kvantesammenhæng mellem systemets tilstande (ikke-diagonale elementer i densitetsmatrixen).

Et andet specielt tilfælde af masterligningen er Fokker – Planck ligningen, der beskriver tidsudviklingen af en kontinuerlig sandsynlighedsfordeling . Komplicerede masterligninger, der modstår analytisk behandling, kan kastes i denne form (under forskellige tilnærmelser) ved anvendelse af tilnærmelsesteknikker såsom systemstørrelsesudvidelse .

Stokastisk kemisk kinetik er endnu et eksempel på masterligningen. En kemisk masterligning bruges til at modellere et sæt kemiske reaktioner, når antallet af molekyler af en eller flere arter er lille (i størrelsesordenen 100 eller 1000 molekyler).

Quantum master ligninger

En kvante masterligning er en generalisering af ideen om en masterligning. I stedet for blot et system med differentialligninger for et sæt sandsynligheder (som kun udgør de diagonale elementer i en densitetsmatrix ), er kvantemasterligninger differentialligninger for hele densitetsmatricen, herunder ikke-diagonale elementer. En densitetsmatrix med kun diagonale elementer kan modelleres som en klassisk tilfældig proces, derfor betragtes en sådan "almindelig" masterligning som klassisk. Off-diagonale elementer repræsenterer kvantekohærens, som er en fysisk egenskab, der er iboende kvantemekanisk.

Den Redfield ligning og Lindblad ligning er eksempler på omtrentlig kvante master-ligninger antages at være Markovian . Mere nøjagtige kvante-masterligninger til visse applikationer inkluderer den polaron-transformerede kvante-master-ligning og VPQME (variations-polaron-transformeret kvante-master-ligning).

Se også

Referencer

van Kampen, NG (1981). Stokastiske processer inden for fysik og kemi . Nordholland. ISBN 978-0-444-52965-7.
Gardiner, CW (1985). Håndbog med stokastiske metoder . Springer. ISBN 978-3-540-20882-2.
Risken, H. (1984). Fokker-Planck ligningen . Springer. ISBN 978-3-540-61530-9.

eksterne links

Timothy Jones, A Quantum Optics Derivation (2006)

Languages

In other projects