Spektral stregform - Spectral line shape

Spektrallinjeform beskriver formen af et træk, observeret i spektroskopi , svarende til en energiforandring i et atom , molekyle eller ion . Denne form kaldes også spektrallinjeprofilen . Ideelle linjeformer inkluderer Lorentzian , Gaussian og Voigt- funktioner, hvis parametre er linjeposition, maksimal højde og halv bredde. Faktiske linjeformer bestemmes hovedsageligt af Doppler , kollision og nærhedsudvidelse. For hvert system varierer halvbredden af formfunktionen med temperatur, tryk (eller koncentration ) og fase. En viden om formfunktion er nødvendig for spektroskopisk kurvetilpasning og dekonvolution .

Oprindelse

Absorptionsspektrum af en vandig opløsning af kaliumpermanganat . Spektret består af en række overlappende linjer, der tilhører en vibronic progression

En atomar overgang er forbundet med en bestemt mængde energi, E . Når denne energi måles ved hjælp af en spektroskopisk teknik, er linjen imidlertid ikke uendelig skarp, men har en særlig form. Talrige faktorer kan bidrage til at udvide spektrale linjer . Udbredning kan kun afhjælpes ved anvendelse af specialiserede teknikker, såsom lam dip spektroskopi. De vigtigste kilder til udvidelse er:

Livstidsudvidelse . I henhold til usikkerhedsprincippet hænger usikkerheden i energi, Δ E og levetiden, Δ t , i den ophidsede tilstand sammen med

{\ displaystyle \ Delta E \ Delta t \ gtrapprox \ hbar}

Dette bestemmer den mindst mulige linjebredde. Da den ophidsede tilstand henfalder eksponentielt med tiden, frembringer denne effekt en linje med Lorentzian -form med hensyn til frekvens (eller bølgetal).

Doppler udvidelse . Dette skyldes, at atomernes eller molekylernes hastighed i forhold til observatøren følger en Maxwell -fordeling , så effekten er afhængig af temperaturen. Hvis dette var den eneste effekt, ville linjeformen være Gaussisk.
Trykudvidelse (kollisionsudvidelse). Kollisioner mellem atomer eller molekyler reducere levetiden af den øvre tilstand, Δ t , øge usikkerheden Δ E . Denne effekt afhænger af både densiteten (det vil sige tryk for en gas) og temperaturen, som påvirker kollisionshastigheden. Den udvidende effekt er beskrevet i en Lorentzian -profil i de fleste tilfælde.
Nærhedsudvidelse . Tilstedeværelsen af andre molekyler tæt på det involverede molekyle påvirker både linjebredde og linjeposition. Det er den dominerende proces for væsker og faste stoffer. Et ekstremt eksempel på denne effekt er hydrogenbindingens indflydelse på spektrene af protiske væsker.

Observeret spektral linjeform og linjebredde påvirkes også af instrumentelle faktorer. Den observerede line form er en foldning af den indre linie form med instrumentet for overføringsfunktionen .

Hver af disse mekanismer og andre kan virke isoleret eller i kombination. Hvis hver effekt er uafhængig af den anden, er den observerede linjeprofil en konvolvering af linjeprofilerne for hver mekanisme. Således giver en kombination af Doppler- og trykudvidende effekter en Voigt -profil.

Linje form funktioner

Sammenligning af Gaussian (rød) og Lorentzian (blå) standardiserede linjeformer. HWHM ( w/2 ) er 1.

Plot af den centrerede Voigt -profil til fire sager. Hver sag har en fuld bredde på halv-maksimum på meget næsten 3,6. De sorte og røde profiler er de begrænsende tilfælde af henholdsvis gaussiske (γ = 0) og Lorentzian (σ = 0) profiler.

Lorentzian

En Lorentzian -linieformfunktion kan repræsenteres som

{\ displaystyle L = {\ frac {1} {1+x^{2}}},}

hvor L betegner en Lorentzian -funktion standardiseret til spektroskopiske formål til en maksimalværdi på 1; er en subsidiær variabel defineret som ${\ displaystyle x}$

{\ displaystyle x = {\ frac {p-p_ {0}} {w/2}},}

hvor er positionen for maksimum (svarende til overgangsenergien E ), p er en position, og w er den fulde bredde ved det halve maksimum (FWHM), kurvens bredde, når intensiteten er halvdelen af den maksimale intensitet (dette sker på punkterne ). Enheden for , og er typisk bølgetal eller frekvens . Variablen x er dimensionsløs og er nul ved . ${\ displaystyle p_ {0}}$ ${\ displaystyle p = p_ {0} \ pm {\ frac {w} {2}}}$ ${\ displaystyle p_ {0}}$ ${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle w}$ ${\ displaystyle p = p_ {0}}$

Gaussisk

Den gaussiske linieform har den standardiserede form,

{\ displaystyle G = e^{-(\ ln 2) x^{2}}.}

Den subsidiære variabel, x , er defineret på samme måde som for en Lorentzian -form. Både denne funktion og Lorentzian har en maksimal værdi på 1 ved x = 0 og en værdi på 1/2 ved x = ± 1.

Voigt

Den tredje linieform, der har et teoretisk grundlag, er Voigt -funktionen , en konvolution af en gaussisk og en Lorentzian,

{\ displaystyle V (x; \ sigma, \ gamma) = \ int _ {-\ infty}^{\ infty} G (x '; \ sigma) L (x-x'; \ gamma) \, dx ', }

hvor σ og γ er halvbredder. Beregningen af en Voigt -funktion og dens derivater er mere kompliceret end en gaussisk eller Lorentzian.

Spektral montering

En spektroskopisk top kan monteres på multipla af ovenstående funktioner eller på summer eller produkter af funktioner med variable parametre. Ovenstående funktioner er alle symmetriske omkring placeringen af deres maksimum. Asymmetriske funktioner er også blevet brugt.

Instanser

Atomspektre

For atomer i gasfasen er de vigtigste virkninger Doppler og trykudvidelse. Linjer er relativt skarpe på måleskalaen, så applikationer som atomabsorptionsspektroskopi (AAS) og induktivt koblet plasmaatomisk emissionsspektroskopi (ICP) bruges til elementær analyse . Atomer har også forskellige røntgenspektre, der kan tilskrives exciteringen af indre skalelektroner til ophidsede tilstande. Linjerne er relativt skarpe, fordi de indre elektronenergier ikke er særlig følsomme over for atomets miljø. Dette anvendes til røntgenfluorescensspektroskopi af faste materialer.

Molekylære spektre

For molekyler i gasfasen er de vigtigste effekter Doppler og trykudvidelse. Dette gælder rotationsspektroskopi , rotationsvibrationsspektroskopi og vibronisk spektroskopi .

For molekyler i flydende tilstand eller i opløsning dominerer kollision og nærhedsudvidelse, og linjer er meget bredere end linjer fra det samme molekyle i gasfasen. Line maxima kan også forskydes. Fordi der er mange kilder til udvidelse, har linjerne en stabil fordeling , der går mod en gaussisk form.

Kernemagnetisk resonans

Formen af linjer i et nuklear magnetisk resonans (NMR) spektrum bestemmes af processen med frit induktionsforfald . Dette henfald er omtrent eksponentielt , så linjeformen er Lorentzian. Dette følger, fordi Fourier -transformationen af en eksponentiel funktion i tidsdomænet er en Lorentzian i frekvensdomænet. I NMR-spektroskopi er levetiden for de ophidsede tilstande relativt lang, så linjerne er meget skarpe og producerer højopløselige spektre.

MR scanning

Virkning af kontrastmiddel på billeder: Defekt af blod -hjerne -barrieren efter slagtilfælde vist i MR. T ₁ -vægtede billeder, venstre billede uden, højre billede med kontrastmediumadministration.

Gadoliniumbaserede lægemidler ændrer afslapningstiden og dermed spektrallinjeformen for de protoner, der er i vandmolekyler, der forbigående er knyttet til de paramagnetiske atomer, hvilket resulterer i kontrastforøgelse af MRI-billedet. Dette tillader bedre visualisering af nogle hjernetumorer.

Ansøgninger

Kurve nedbrydning

Den sorte kurve er sammensat af en sum af to Lorentzians, hver med HWHM = 1, adskilt af en fuld bredde. Den blå kurve har og den røde kurve har .

{\ displaystyle h_ {1} = 1}

{\ displaystyle h_ {2} = 0,5}

Nogle spektroskopiske kurver kan tilnærmes med summen af et sæt komponentkurver. For eksempel når Beers lov

{\ displaystyle I _ {\ lambda} = \ sum _ {k} \ epsilon _ {k, \ lambda} c_ {k}}

gælder, den målte intensitet, I , ved bølgelængde λ, er en lineær kombination af intensiteten på grund af de enkelte komponenter, k , ved koncentration , c _k . ε er en ekstinktionskoefficient . I sådanne tilfælde kan kurven for eksperimentelle data nedbrydes til summen af komponentkurver i en proces med kurvetilpasning . Denne proces kaldes også i vid udstrækning deconvolution. Curve deconvolution og curve fitting er helt forskellige matematiske procedurer.

Kurvetilpasning kan bruges på to forskellige måder.

Linjeformerne og parametrene og de enkelte komponentkurver er opnået eksperimentelt. I dette tilfælde kan kurven dekomponeres ved hjælp af en lineær mindstekvadratproces blot for at bestemme koncentrationerne af komponenterne. Denne proces bruges i analytisk kemi til at bestemme sammensætningen af en blanding af komponenterne i kendte molære absorptionsspektre . For eksempel, hvis højderne på to linjer viser sig at være h ₁ og h ₂ , er c ₁ = h ₁ / ε ₁ og c ₂ = h ₂ / ε ₂ . ${\ displaystyle p_ {0}}$ ${\ displaystyle w}$
Parametre for linjeformen er ukendte. Intensiteten af hver komponent er en funktion af mindst 3 parametre, position, højde og halvbredde. Derudover er en eller begge af linjeformfunktionen og basisliniefunktionen muligvis ikke kendt med sikkerhed. Når to eller flere parametre for en tilpasningskurve ikke er kendt, skal metoden med ikke-lineære mindste kvadrater bruges. Pålideligheden af kurvetilpasning i dette tilfælde afhænger af adskillelsen mellem komponenterne, deres formfunktioner og relative højder og signal- støjforholdet i dataene. Når der anvendes Gauss-formede kurver til dekomponering af sæt af N _-sol spektre i N _PKS kurver og parametre er fælles for alle N _-sol spektre. Dette gør det muligt at beregne højderne for hver gaussisk kurve i hvert spektrum ( N _sol · N _pks parametre) ved en (hurtig) lineær tilpasningsprocedure med mindst kvadrater, mens parametrene og w (2 · N _pks parametre) kan opnås med en ikke -linear mindst kvadratisk tilpasning af data fra alle spektre samtidigt, hvilket reducerer korrelationen mellem optimerede parametre dramatisk. ${\ displaystyle p_ {0}}$ ${\ displaystyle w}$ ${\ displaystyle p_ {0}}$

Afledt spektroskopi

Spektroskopiske kurver kan udsættes for numerisk differentiering .

Andet derivat af en sum Lorentzians, hver med HWHM = 1, adskilt med en hel halvbredde. De to Lorentzians har højder 1 og 0,5

Når datapunkterne i en kurve er lige langt fra hinanden, kan Savitzky -Golay -konvolutionsmetoden anvendes. Den bedste konvolutionsfunktion, der skal bruges, afhænger primært af signal-støj-forholdet mellem dataene. Det første derivat (hældning, ) af alle enkeltlinjeformer er nul ved positionen for maksimal højde. Dette gælder også for det tredje derivat; ulige derivater kan bruges til at lokalisere placeringen af et maksimum maksimum. ${\ displaystyle {\ frac {dy} {dx}}}$

De anden derivater af både gaussiske og Lorentziske funktioner har en reduceret halvbredde. Dette kan bruges til tilsyneladende at forbedre spektralopløsningen . Diagrammet viser den anden afledning af den sorte kurve i diagrammet over den. Mens den mindre komponent producerer en skulder i spektret, fremstår den som en separat top i 2.. afledte. Fjerde derivater,, kan også bruges, når signal-støj-forholdet i spektret er tilstrækkeligt højt. ${\ displaystyle {\ frac {d^{2} y} {dx^{2}}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {d^{4} y} {dx^{4}}}}$

Dekonvolution

Deconvolution kan bruges til tilsyneladende at forbedre spektral opløsning . I tilfælde af NMR -spektre er processen relativt ligetil, fordi linjeformerne er Lorentzian, og konvolutionen af en Lorentzian med en anden Lorentzian er også Lorentzian. Den Fourier transformation af en Lorentz er en eksponentiel. I co-domænet (tiden) for det spektroskopiske domæne (frekvens) bliver konvolvering multiplikation. Derfor bliver en konvolvering af summen af to Lorentzians en multiplikation af to eksponentialer i co-domænet. Da målingerne i FT-NMR foretages i tidsdomæneopdelingen af dataene med en eksponentiel ækvivalent med dekonvolvering i frekvensdomænet. Et passende valg af eksponentiel resulterer i en reduktion af halvbredden af en linje i frekvensdomænet. Denne teknik er blevet alt andet end forældet af fremskridt inden for NMR -teknologi. En lignende proces er blevet anvendt til forbedring af opløsning af andre typer af spektre, med den ulempe, at spektret først skal transformeres Fourier og derefter transformeres tilbage, efter at dekonvolueringsfunktionen er blevet anvendt i spektrets co-domæne.

Se også

Noter

Referencer

Yderligere læsning

Atkins, PW; de Paula, J. (2006). "13.3: Linjebredder". Fysisk kemi (8. udgave). Oxford University Press. s. 436–438 . ISBN 0198700725.
Davies, Christopher C. (2000). Lasere og elektrooptik: fundamentals and engineering (genoptryk red.). New York: Cambridge University Press. s. 27–30. ISBN 9780521484039.
Demtröder, Wolfgang (2008). Laserspektroskopi. grundprincipper (4. udgave). Drodrecht: Springer-Verlag. s. 88 –89. ISBN 9783540734185.
De Natale, Paolo; Pasquale Maddaloni; Marco Bellini (2013). Laserbaserede målinger til tid og frekvens domæne applikationer . Taylor & Francis. s. 181–183. ISBN 9781439841518.
Gans, P. (1992). Datafitting i de kemiske videnskaber . Wiley. ISBN 0-471-93412-7.
Hewitt, John (13. maj 2013). "Manipulering af Lorentz og Fano spektrale linjeformer" . phys.org . Hentet 25. maj 2013 .
Linne, Mark A. (2002). "11. Linjebredde". Spektroskopisk måling en introduktion til det grundlæggende . Amsterdam: Academic Press. s. 283 –303. ISBN 9780080517537.
Pelikan, Peter; Ceppan, Michal; Liska, Marek (1994). Anvendelser af numeriske metoder i molekylær spektroskopi . CRC Tryk. ISBN 9780849373220.
Poole Jr., Charles P. (2004). "Linjeform". Encyclopedic Dictionary of Condensed Matter Physics . 1 . Academic Press. s. 718–719. ISBN 9780080545233.
Simmons, Joseph H .; Potter, Kelly S. (2000). Optiske materialer ([Online-Ausg.] Red.). San Diego, Californien: Academic. s. 274–277. ISBN 9780126441406.
Telle, Helmut H; Angel González Ureña; Robert J. Donovan (2007). Laserkemispektroskopi, dynamik og applikationer . Chichester, West Sussex, England: John Wiley & Sons. s. 24 –25. ISBN 9780470059401.

Languages

In other projects