Elektronoverførsel inden for sfæren - Inner sphere electron transfer
Indre kugleelektronoverførsel ( IS ET ) eller bundet elektronoverførsel er en kemisk reaktion med redox , der forløber via en kovalent binding - en stærk elektronisk interaktion - mellem oxidant og reduktantreaktanter. I den indre sfæreelektronoverførsel bygger en ligand bro over de to metalredoxcentre under elektronoverførselshændelsen. Indre kuglereaktioner hæmmes af store ligander, som forhindrer dannelsen af det afgørende broede mellemprodukt. Således er IS ET sjældent i biologiske systemer, hvor redoxsteder ofte er beskyttet af store proteiner. Indre kugle ET bruges normalt til at beskrive reaktioner, der involverer overgangsmetalkomplekser, og det meste af denne artikel er skrevet ud fra dette perspektiv. Redoxcentre kan dog bestå af organiske grupper snarere end metalcentre.
Den brodannende ligand kan være stort set enhver enhed, der kan formidle elektroner. Typisk har en sådan ligand mere end et ensomt elektronpar , således at det kan tjene som en elektrondonor til både reduktanten og oxidanten. Almindelige brodannende ligander indbefatter halogeniderne og pseudohalogeniderne, såsom hydroxid og thiocyanat . Mere komplekse brodannende ligander er også velkendte, herunder oxalat , malonat og pyrazin . Før ET skal det brokompleks dannes, og sådanne processer er ofte meget reversible. Elektronoverførsel sker gennem broen, når den er etableret. I nogle tilfælde kan den stabile broforbundne struktur eksistere i jordtilstanden; i andre tilfælde kan den broforbundne struktur være et kortvarigt dannet mellemprodukt eller ellers som en overgangstilstand under reaktionen.
Alternativet til indre kugleelektronoverførsel er ydre kugleelektronoverførsel . I enhver overgangsmetalredoxproces kan mekanismen antages at være ydre kugle, medmindre betingelserne for den indre kugle er opfyldt. Elektronoverførsel i indre sfære er generelt enthalpisk gunstigere end ydre sfæreelektronoverførsel på grund af en større grad af interaktion mellem de involverede metalcentre, men indre overførsel af elektron er normalt entropisk mindre gunstig, da de to involverede steder skal blive mere ordnet (kom sammen via en bro) end i ydre kugle elektronoverførsel.
Taubes eksperiment
Opdageren af den indre kuglemekanisme var Henry Taube , der blev tildelt Nobelprisen i kemi i 1983 for sine banebrydende studier. Et særligt historisk fund er opsummeret i abstrakt af den sædvanlige publikation.
"Når Co (NH 3 ) 5 Cl ++ reduceres med Cr ++ i M [betydning 1 M] HCIO 4 , 1 Cl - synes knyttet til Cr for hver Cr (III), som er dannet eller Co (III) reduceres. Når reaktionen udføres i et medium indeholdende radioaktivt Cl, er blandingen af Cl - bundet til Cr (III) med den i opløsning mindre end 0,5%. Dette eksperiment viser, at overførsel af Cl til reduktionsmidlet fra oxidationsmidlet er direkte ... "
Papiret og uddraget ovenfor kan beskrives med følgende ligning:
- [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+ + [Cr (H 2 O) 6 ] 2+ → [Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ + [CrCl (H 2 O) 5 ] 2+
Interessepunktet er, at det chlorid, der oprindeligt var bundet til cobalt, oxidanten, bliver bundet til krom, som i sin +3-oxidationstilstand danner kinetisk inerte bindinger til dets ligander . Denne observation indebærer mellemkomst af den bimetalliske kompleks [Co (NH 3 ) 5 ( μ -Cl) Cr (H 2 O) 5 ] 4+ , hvor " μ -Cl" angiver, at chlorid broer mellem Cr og Co-atomer, tjener som en ligand for begge. Dette chlorid fungerer som en ledning til elektronstrøm fra Cr (II) til Co (III), der danner Cr (III) og Co (II).
