Dobbeltlag (overfladevidenskab) - Double layer (surface science)
Et dobbeltlag ( DL , også kaldet et elektrisk dobbeltlag , EDL ) er en struktur, der vises på overfladen af et objekt, når det udsættes for en væske. Objektet kan være en fast partikel, en gasboble, en væskedråbe eller et porøst legeme . DL refererer til to parallelle lag af ladning, der omgiver objektet. Det første lag, overfladeladningen (enten positiv eller negativ), består af ioner adsorberet på objektet på grund af kemiske interaktioner. Det andet lag er sammensat af ioner tiltrukket af overfladeladningen via Coulomb-kraften , hvilket screener det første lag elektrisk . Dette andet lag er løst forbundet med objektet. Den er lavet af frie ioner, der bevæger sig i væsken under påvirkning af elektrisk tiltrækning og termisk bevægelse snarere end at være fast forankret. Det kaldes således "diffust lag".
Grænseflade- DL'er er mest tydelige i systemer med et stort overfladeareal til volumenforhold, såsom et kolloid eller porøst legeme med partikler eller porer (henholdsvis) på skalaen mellem mikrometer og nanometer. DL'er er imidlertid vigtige for andre fænomener, såsom elektrodernes elektrokemiske opførsel .
DL'er spiller en grundlæggende rolle i mange dagligdags stoffer. For eksempel eksisterer kun homogeniseret mælk, fordi fedtdråber er dækket med en DL, der forhindrer deres koagulering i smør. DL'er eksisterer i praktisk talt alle heterogene væskebaserede systemer, såsom blod, maling, blæk og keramik og cement opslæmning .
DL er tæt beslægtet med elektrokinetiske fænomener og elektroakustiske fænomener .
Udvikling af det (grænseflade) dobbeltlag
Helmholtz
Når en elektronisk leder bringes i kontakt med en fast eller flydende ionisk leder (elektrolyt), vises en fælles grænse ( interface ) mellem de to faser . Hermann von Helmholtz var den første til at indse, at ladede elektroder nedsænket i elektrolytopløsninger frastøder ladningens koioner, mens de tiltrækker modioner til deres overflader. To lag med modsat polaritet dannes ved grænsefladen mellem elektrode og elektrolyt. I 1853 viste han, at et elektrisk dobbeltlag (DL) i det væsentlige er et molekylært dielektrikum og lagrer opladning elektrostatisk. Under elektrolytens nedbrydningsspænding er den lagrede opladning lineært afhængig af den anvendte spænding.
Denne tidlige model forudsagt en konstant differentiel kapacitans uafhængig af ladningstætheden afhængigt dielektricitetskonstant af elektrolytten opløsningsmiddel og tykkelsen af dobbelt-lag.
Denne model, med et godt fundament for beskrivelsen af grænsefladen, overvejer ikke vigtige faktorer, herunder diffusion / blanding af ioner i opløsning, muligheden for adsorption på overfladen og interaktionen mellem opløsningsmiddel- dipolmomenter og elektroden.
Gouy – Chapman
Louis Georges Gouy i 1910 og David Leonard Chapman i 1913 bemærkede begge, at kapacitans ikke var konstant, og at det var afhængig af det anvendte potentiale og den ioniske koncentration. "Gouy – Chapman-modellen" forbedrede betydeligt ved at introducere en diffus model af DL. I denne model tillader ladningsfordelingen af ioner som en funktion af afstanden fra metaloverfladen, at Maxwell – Boltzmann-statistikker kan anvendes. Således falder det elektriske potentiale eksponentielt væk fra overfladen af væskemassen.
hård
Gouy-Chapman-modellen mislykkes for højt opladede DL'er. I 1924 foreslog Otto Stern at kombinere Helmholtz-modellen med Gouy-Chapman-modellen: i Sterns model klæber nogle ioner sig til elektroden som foreslået af Helmholtz, hvilket giver et internt Stern-lag, mens nogle danner et diffust lag fra Gouy-Chapman.
Stern-laget tegner sig for ioners endelige størrelse, og derfor er en ions nærmeste tilgang til elektroden i størrelsesordenen den ioniske radius. Stern-modellen har sine egne begrænsninger, nemlig at den effektivt behandler ioner som punktladninger, antager, at alle væsentlige interaktioner i det diffuse lag er Coulombic , antager, at dielektrisk permittivitet er konstant i hele dobbeltlaget, og at fluidviskositeten er konstant plan.
Grahame
_NT-int.svg)
DC Grahame modificerede Stern-modellen i 1947. Han foreslog, at nogle ioniske eller ikke-ladede arter kan trænge ind i Stern-laget, skønt den nærmeste tilgang til elektroden normalt er optaget af opløsningsmiddelmolekyler. Dette kan forekomme, hvis ioner mister deres opløsningsskal, når de nærmer sig elektroden. Han kaldte ioner i direkte kontakt med elektroden "specifikt adsorberede ioner". Denne model foreslog eksistensen af tre regioner. Det indre Helmholtz-plan (IHP) passerer gennem centrene for de specifikt adsorberede ioner. Det ydre Helmholtz-plan (OHP) passerer gennem centre for solverede ioner i afstanden af deres nærmeste tilgang til elektroden. Endelig er det diffuse lag regionen ud over OHP.
Bockris / Devanathan / Müllen (BDM)
I 1963 J. O'M. Bockris , MAV Devanathan og Klaus Müller foreslog BDM-modellen af dobbeltlaget, der inkluderede opløsningsmidlets virkning i grænsefladen. De foreslog, at de vedhæftede molekyler af opløsningsmidlet, såsom vand, ville have en fast tilpasning til elektrodeoverfladen. Dette første lag af opløsningsmiddelmolekyler viser en stærk retning mod det elektriske felt afhængigt af ladningen. Denne orientering har stor indflydelse på opløsningsmidlets permittivitet, der varierer med feltstyrken. IHP passerer gennem centrene i disse molekyler. Specifikt adsorberede, delvist solvaterede ioner vises i dette lag. De solvatiserede ioner af elektrolytten er uden for IHP. Gennem disse ioners centre passerer OHP. Det diffuse lag er regionen ud over OHP.
Trasatti / Buzzanca
Yderligere forskning med dobbeltlag på rutheniumdioxidfilm i 1971 af Sergio Trasatti og Giovanni Buzzanca viste, at den elektrokemiske opførsel af disse elektroder ved lave spændinger med specifikke adsorberede ioner var som kondensatorer. Den specifikke adsorption af ionerne i dette potentialeområde kunne også involvere en delvis ladningsoverførsel mellem ionen og elektroden. Det var det første skridt mod forståelse af pseudokapacitans.
Conway
Mellem 1975 og 1980 udførte Brian Evans Conway omfattende grundlæggende og udviklingsarbejde på rutheniumoxid elektrokemiske kondensatorer. I 1991 beskrev han forskellen mellem 'Supercapacitor' og 'Battery' adfærd i elektrokemisk energilagring. I 1999 skabte han udtrykket superkapacitor for at forklare den øgede kapacitans ved overfladeredoxreaktioner med faradaisk ladningsoverførsel mellem elektroder og ioner.
Hans "superkapacitor" lagrede elektrisk ladning delvist i Helmholtz dobbeltlaget og delvist som et resultat af faradaiske reaktioner med "pseudokapacitans" ladningsoverførsel af elektroner og protoner mellem elektrode og elektrolyt. Arbejdsmekanismerne for pseudokapacitorer er redoxreaktioner, interkalering og elektrosorption.
Marcus
De fysiske og matematiske grundlæggende forhold ved elektronladning overfører fraværende kemiske bindinger, der fører til pseudokapacitans, blev udviklet af Rudolph A. Marcus . Marcus Theory forklarer hastighederne for elektronoverførselsreaktioner - den hastighed, hvormed en elektron kan bevæge sig fra en kemisk art til en anden. Det blev oprindeligt formuleret til at adressere ydre kugle elektronoverførselsreaktioner , hvor to kemiske arter kun ændres i deres ladning med et elektronhopp. For redoxreaktioner uden at gøre eller bryde bindinger, Marcus teori træder i stedet for Henry Eyring 's transition state teori som blev afledt for reaktioner med strukturændringer. Marcus modtog Nobelprisen i kemi i 1992 for denne teori.
Matematisk beskrivelse
Der er detaljerede beskrivelser af grænsefladen DL i mange bøger om kolloid og interface videnskab og mikroskala væsketransport. Der er også en nylig IUPAC teknisk rapport om emnet dobbelt grænseflade og relaterede elektrokinetiske fænomener .
Som anført af Lyklema, "... årsagen til dannelsen af et" afslappet "(" ligevægt ") dobbeltlag er den ikke-elektriske affinitet af ladningsbestemmende ioner til en overflade ..." Denne proces fører til ophobning af en elektrisk overfladeladning , udtrykt normalt i C / m 2 . Denne overfladeladning skaber et elektrostatisk felt, der derefter påvirker ionerne i væsken. Dette elektrostatiske felt i kombination med ionernes termiske bevægelse skaber en modladning og screener således den elektriske overfladeladning. Den elektriske nettoladning i dette screeningsdiffuse lag er lig med størrelsen på nettoverfladeladningen, men har den modsatte polaritet. Som et resultat er den komplette struktur elektrisk neutral.
Det diffuse lag eller i det mindste en del af det kan bevæge sig under påvirkning af tangential stress . Der er et konventionelt indført glideplan, der adskiller mobil væske fra væske, der forbliver fastgjort til overfladen. Elektrisk potentiale på dette plan kaldes elektrokinetisk potentiale eller zeta potentiale (også betegnet som ζ-potentiale).
Det elektriske potentiale på Stern-lagets ydre grænse versus bulk-elektrolyt kaldes Stern-potentiale . Elektrisk potentialforskel mellem væskemassen og overfladen kaldes det elektriske overfladepotentiale.
Normalt bruges zeta-potentiale til at estimere graden af DL-opladning. En karakteristisk værdi af dette elektriske potentiale i DL er 25 mV med en maksimal værdi omkring 100 mV (op til flere volt på elektroderne). Den kemiske sammensætning af prøven, ved hvilken ζ-potentialet er 0, kaldes nulladningspunktet eller det iso-elektriske punkt . Det bestemmes normalt af opløsningens pH-værdi, da protoner og hydroxylioner er de ladningsbestemmende ioner for de fleste overflader.
Zeta-potentiale kan måles ved hjælp af elektroforese , elektroakustiske fænomener , streamingpotentiale og elektroosmotisk strømning .
DL's karakteristiske tykkelse er Debye-længden , κ −1 . Det er gensidigt proportional med kvadratroden af ionkoncentrationen C . I vandige opløsninger er det typisk på skalaen et par nanometer, og tykkelsen falder med stigende koncentration af elektrolytten.
Den elektriske feltstyrke inde i DL kan være hvor som helst fra nul til over 109 V / m. Disse stejle elektriske potentielle stigninger er årsagen til DL'ernes betydning.
Teorien for en flad overflade og en symmetrisk elektrolyt kaldes normalt Gouy-Chapman-teorien. Det giver et simpelt forhold mellem elektrisk ladning i det diffuse lag σ d og Stern-potentialet Ψ d :
Der er ingen generel analytisk opløsning til blandede elektrolytter, buede overflader eller endda sfæriske partikler. Der er en asymptotisk opløsning til sfæriske partikler med lavt ladede DL'er. I det tilfælde, hvor det elektriske potentiale over DL er mindre end 25 mV, gælder den såkaldte Debye-Huckel-tilnærmelse. Det giver følgende udtryk for elektrisk potential Ψ i sfærisk DL som en funktion af afstanden r fra partikelcenteret:
Der er flere asymptotiske modeller, der spiller vigtige roller i teoretisk udvikling forbundet med grænsefladen DL.
Den første er "tynd DL". Denne model antager, at DL er meget tyndere end den kolloidale partikel eller kapillærradius. Dette begrænser værdien af Debye-længden og partikelradius som følger:
Denne model tilbyder enorme forenklinger til mange efterfølgende applikationer. Teori om elektroforese er blot et eksempel. Teorien om elektroakustiske fænomener er et andet eksempel.
Den tynde DL-model er gyldig for de fleste vandige systemer, fordi Debye-længden kun er et par nanometer i sådanne tilfælde. Det nedbrydes kun for nano-kolloider i opløsning med ionstyrker tæt på vand.
Den modsatte "tykke DL" -model antager, at Debye-længden er større end partikelradius:
Denne model kan være nyttig til nogle nano-kolloider og ikke-polære væsker, hvor Debye-længden er meget større.
Den sidste model introducerer "overlappede DL'er". Dette er vigtigt i koncentrerede dispersioner og emulsioner, når afstanden mellem partikler bliver sammenlignelig med Debye-længden.
Elektriske dobbeltlag
Det elektriske dobbeltlag ( EDL ) er resultatet af variationen i elektrisk potentiale nær en overflade og har en væsentlig indflydelse på opførslen af kolloider og andre overflader i kontakt med opløsninger eller fast- ion hurtigledere .
Den primære forskel mellem et dobbeltlag på en elektrode og et på en grænseflade er mekanismerne til dannelse af overfladeladning . Med en elektrode er det muligt at regulere overfladeladningen ved at anvende et eksternt elektrisk potentiale. Denne applikation er imidlertid umulig i kolloidale og porøse dobbeltlag, for for kolloidpartikler har man ikke adgang til det indre af partiklen for at anvende en potentiel forskel.
EDL'er er analoge med dobbeltlaget i plasma .
Differential kapacitans
EDL'er har en yderligere parameter, der definerer deres karakterisering: differentiel kapacitans . Differentialkapacitans, betegnet som C , er beskrevet af nedenstående ligning:
hvor σ er overfladeladningen og ψ er den elektriske overfladepotentiale .
Elektronoverførsel i elektrisk dobbeltlag
Dannelsen af elektrisk dobbeltlag (EDL) antages traditionelt at være helt domineret af ionadsorption og omfordeling. Når man overvejer det faktum, at kontaktelektrifikationen mellem faststof er domineret af elektronoverførsel, foreslås det af Wang, at EDL dannes ved en totrinsproces. I det første trin, når molekylerne i opløsningen først nærmer sig en jomfru overflade, der ikke har nogen eksisterende overfladeladninger, kan det være muligt, at atomer / molekyler i opløsningen direkte interagerer med atomerne på den faste overflade for at danne stærk overlapning af elektronskyer. Elektronoverførsel sker først for at få de "neutrale" atomer på fast overflade til at blive ladet, dvs. dannelsen af ioner. I det andet trin, hvis der findes ioner i væsken, såsom H + og OH-, ville de løst fordelte negative ioner i opløsningen blive tiltrukket af at migrere mod de overfladebundne ioner på grund af elektrostatiske interaktioner og danne en EDL. Både elektronoverførsel og ionoverførsel eksisterer ved grænseflade mellem væske og fast stof.
Se også
- Udtømningsregion (struktur af halvlederkryds)
- DLVO teori
- Elektroosmotisk pumpe
- Interface og kolloid videnskab
- Nanofluidics
- Poisson-Boltzmann ligning
- Superkondensator
Referencer
Yderligere læsning
- Stillinger, Frank H .; Kirkwood, John G. (1960). "Teorien om det diffuse dobbeltlag". Tidsskriftet for kemisk fysik . 33 (5): 1282-1290. Bibcode : 1960JChPh..33.1282S . doi : 10.1063 / 1.1731401 . ISSN 0021-9606 .
- Paul C. Hiemenz (1986). Principper for kolloid og overfladekemi . M. Dekker. ISBN 978-0-8247-7476-9.
- Paul C. Hiemenz; Raj Rajagopalan (18. marts 1997). Principper for kolloid og overfladekemi, tredje udgave, revideret og udvidet . CRC Tryk. ISBN 978-0-8247-9397-5.
