Dynamisk ligevægt - Dynamic equilibrium

I kemi og i fysik eksisterer en dynamisk ligevægt , når der først sker en reversibel reaktion . Stoffernes overgang mellem reaktanterne og produkterne i lige store mængder, hvilket betyder, at der ikke er nogen nettoændring. Reaktanter og produkter dannes med en sådan hastighed, at koncentrationen af ​​ingen af ​​dem ændres. Det er et særligt eksempel på et system i stabil tilstand . I termodynamik er et lukket system i termodynamisk ligevægt, når reaktioner forekommer med sådanne hastigheder, at sammensætningen af ​​blandingen ikke ændrer sig med tiden. Reaktioner forekommer faktisk, undertiden kraftigt, men i en sådan grad, at ændringer i sammensætning ikke kan observeres. Ligevægtskonstanter kan udtrykkes i hastighedskonstanter for reversible reaktioner.

Eksempler

I en ny flaske sodavand har koncentrationen af kuldioxid i flydende fase en særlig værdi. Hvis halvdelen af ​​væsken hældes ud, og flasken er forseglet, vil kuldioxid forlade væskefasen med en stadigt faldende hastighed, og det partielle tryk af kuldioxid i gasfasen vil stige, indtil ligevægt er nået. På det tidspunkt, på grund af termisk bevægelse, kan et molekyle af CO ₂ forlade væskefasen, men inden for meget kort tid vil et andet molekyle af CO ₂ passere fra gassen til væsken og omvendt. Ved ligevægt er overførselshastigheden for CO ₂ fra gassen til væskefasen lig med hastigheden fra væske til gas. I dette tilfælde er ligevægtskoncentrationen af ​​CO ₂ i væsken givet ved Henrys lov , der siger, at opløseligheden af ​​en gas i en væske er direkte proportional med det partielle tryk af denne gas over væsken. Dette forhold er skrevet som

${\ displaystyle c = KP}$

hvor K er en temperaturafhængig konstant, P er partialtrykket, og c er koncentrationen af ​​den opløste gas i væsken. Således er det delvise tryk af CO ₂ i gassen steget, indtil Henrys lov overholdes. Koncentrationen af ​​kuldioxid i væsken er faldet, og drikken har mistet noget af det fizzes.

Henrys lov kan udledes ved at sætte de kemiske potentialer for kuldioxid i de to faser til at være lig med hinanden. Lighed med kemisk potentiale definerer kemisk ligevægt . Andre konstanter for dynamisk ligevægt, der involverer faseændringer, omfatter fordelingskoefficient og opløselighedsprodukt . Raoults lov definerer ligevægt damptryk af en ideel løsning

Dynamisk ligevægt kan også eksistere i et enkeltfasesystem. Et enkelt eksempel forekommer med syre-base ligevægt, såsom dissociering af eddikesyre , i en vandig opløsning.

${\ displaystyle {\ ce {CH3COOH <=> CH3COO- + H +}}}$

Ved ligevægt er koncentrationskvotienten , K , syredissociationskonstanten konstant (underlagt visse betingelser)

${\ displaystyle K_ {c} = \ mathrm {\ frac {[CH_ {3} CO_ {2}^{-}] [H^{+}]} {[CH_ {3} CO_ {2} H]}} }$

I dette tilfælde involverer den fremadreaktion frigivelse af nogle protoner fra eddikesyremolekyler, og den bagudgående reaktion involverer dannelsen af ​​eddikesyremolekyler, når en acetation accepterer en proton. Ligevægt opnås, når summen af ​​artens kemiske potentialer på venstre side af ligevægtsudtrykket er lig med summen af ​​kemiske potentialer for arten på højre side. På samme tid er hastighederne for videresendelse og bagudreaktioner lig med hinanden. Ligevægte, der involverer dannelsen af kemiske komplekser, er også dynamiske ligevægte, og koncentrationerne styres af kompleksernes stabilitetskonstanter .

Dynamiske ligevægte kan også forekomme i gasfasen, f.eks. Når nitrogendioxid dimererer.

${\ displaystyle {\ ce {2NO2 <=> N2O4}}}$; ${\ displaystyle K_ {p} = \ mathrm {\ frac {[N_ {2} O_ {4}]} {[NO_ {2}]^{2}}}}$

I gasfasen angiver firkantede parenteser et delvist tryk. Alternativt kan et stofs partielle tryk skrives som P (stof).

Forholdet mellem ligevægt og hastighedskonstanter

I en simpel reaktion såsom isomeriseringen :

${\ displaystyle {\ ce {A <=> B}}}$

der er to reaktioner at overveje, den fremadreaktion, hvor arten A omdannes til B og den bagudreaktion, hvori B omdannes til A. Hvis begge reaktioner er elementære reaktioner , er reaktionshastigheden givet ved

${\ displaystyle {\ frac {d [{\ ce {A}}]} {dt}} =-k_ {f} [{\ ce {A}}] _ {t}+k_ {b} [{\ ce {B}}] _ {t}}$

hvor k _f er hastighedskonstanten for fremadreaktionen og k _b er hastighedskonstanten for den bagudgående reaktion og firkantede parenteser, [..] betegner koncentration . Hvis kun A er til stede i begyndelsen, er tiden t = 0, med en koncentration [A] ₀ , summen af ​​de to koncentrationer, [A] _t og [B] _t , på tidspunktet t , lig med [A] ₀ .

${\ displaystyle {\ frac {d [{\ ce {A}}]} {dt}} =-k_ {f} [{\ ce {A}}] _ {t}+k_ {b} \ venstre ([ {\ ce {A}}] _ {0}-[{\ ce {A}}] _ {t} \ right)}$

% koncentrationer af arter i isomeriseringsreaktion. k _f = 2 s ⁻¹ , k _r = 1 s ⁻¹

Løsningen på denne differentialligning er

${\ displaystyle [{\ ce {A}}] _ {t} = {\ frac {k_ {b}+k_ {f} e^{-\ venstre (k_ {f}+k_ {b} \ højre) t }} {k_ {f}+k_ {b}}} [{\ ce {A}}] _ {0}}$

og er vist til højre. Efterhånden som tiden går mod uendelighed, har koncentrationerne [A] _t og [B] _t tendens til konstante værdier. Lad t nærme os uendelighed, det vil sige t → ∞, i udtrykket ovenfor:

${\ displaystyle [{\ ce {A}}] _ {\ infty} = {\ frac {k_ {b}} {k_ {f}+k_ {b}}} [{\ ce {A}}] _ { 0}; [{\ ce {B}}] _ {\ infty} = {\ frac {k_ {f}} {k_ {f}+k_ {b}}} [{\ ce {A}}] _ { 0}}$

I praksis vil koncentrationsændringer ikke være målbare efter . Da koncentrationerne derefter ikke ændres, er de pr. Definition ligevægtskoncentrationer. Nu er ligevægtskonstanten for reaktionen defineret som ${\ textstyle t \ gtrapprox {\ frac {10} {k_ {f}+k_ {b}}}}$

${\ displaystyle K = {\ frac {[{\ ce {B}}] _ {\ text {eq}}} {[{\ ce {A}}] _ {\ text {eq}}}}}}$

Det følger heraf, at ligevægtskonstanten numerisk er lig med kvotienten for hastighedskonstanterne.

${\ displaystyle K = {\ frac {{\ frac {k_ {f}} {k_ {f}+k_ {b}}} [{\ ce {A}}] _ {0}} {{\ frac {k_ {b}} {k_ {f}+k_ {b}}} [{\ ce {A}}] _ {0}}} = {\ frac {k_ {f}} {k_ {b}}}}$

Generelt kan de være mere end en fremadreaktion og mere end en bagudreaktion. Atkins siger, at for en generel reaktion er den samlede ligevægtskonstant relateret til hastighedskonstanterne for de elementære reaktioner ved

${\ displaystyle K = \ left ({\ frac {k_ {f}} {k_ {b}}} \ right) _ {1} \ times \ left ({\ frac {k_ {f}} {k_ {b} }} \ right) _ {2} \ times \ cdots}$

Se også

• Ligevægtskemi
• Mekanisk ligevægt
• Kemisk ligevægt
• Strålende ligevægt

Referencer

Atkins, PW; de Paula, J. (2006). Fysisk kemi (8. udgave). Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5.

eksterne links

• http://demonstrations.wolfram.com/DynamicEquilibriumExample/