Časově rozlišená spektroskopie - Time-resolved spectroscopy

Ve fyzice a fyzikální chemii je časově rozlišená spektroskopie studium dynamických procesů v materiálech nebo chemických sloučeninách pomocí spektroskopických technik . Nejčastěji se procesy studují poté, co dojde k osvětlení materiálu, ale v zásadě lze tuto techniku ​​použít na jakýkoli proces, který vede ke změně vlastností materiálu . Pomocí pulzních laserů je možné studovat procesy, které se vyskytují v časových měřítcích již od 10 −16 sekund.

Přechodově absorpční spektroskopie

Hlavní článek: Blesková fotolýza

Transientní absorpční spektroskopie (TAS), známá také jako blesková fotolýza , je rozšířením absorpční spektroskopie . Ultrarychlá přechodová absorpční spektroskopie, příklad nelineární spektroskopie, měří změny absorbance / propustnosti ve vzorku. Zde se měří absorbance na konkrétní vlnové délce nebo rozsahu vlnových délek vzorku jako funkce času po excitaci zábleskem světla. V typickém experimentu je jak světlo pro buzení („pumpa“), tak světlo pro měření absorbance („sonda“) generováno pulzním laserem. Pokud je studovaný proces pomalý, pak lze časové rozlišení získat spojitým (tj. Ne pulzním) paprskem sondy a opakovanými konvenčními spektrofotometrickými technikami.

Časově rozlišená absorpční spektroskopie závisí na naší schopnosti vyřešit dvě fyzické akce v reálném čase. Čím kratší je doba detekce, tím lepší je rozlišení. To vede k myšlence, že femtosekundová laserová spektroskopie nabízí lepší rozlišení než nano-sekundová laserová spektroskopie. V typickém experimentálním uspořádání puls pumpy vzruší vzorek a později na vzorek zasáhne zpožděný impuls sondy. Aby byla zachována maximální spektrální distribuce, jsou ze stejného zdroje odvozeny dva impulsy. Dopad impulsu sondy na vzorek se zaznamenává a analyzuje s vlnovou délkou/ časem, aby se studovala dynamika excitovaného stavu.

Absorbance (po pumpě)-Absorbance (před pumpou) = Δ Absorbance

Δ Absorbance zaznamenává jakoukoli změnu absorpčního spektra jako funkci času a vlnové délky. Ve skutečnosti odráží bělení základního stavu (-AA), další buzení excitovaných elektronů do vyšších excitovaných stavů (+ΔA), stimulovanou emisi (-AA) nebo absorpci produktu (+ΔA). Bělení základního stavu se týká vyčerpání nosičů základního stavu do excitovaných stavů. Stimulovaná emise následuje po fluorescenčním spektru molekuly a je Stokesova posunuta relativně k signálu bělidla a často se stále překrývá. Toto je lasingový efekt (koherentní emise) excitovaných molekul barviva pod silným světlem sondy. Tento emisní signál nelze odlišit od absorpčního signálu a často poskytuje falešně negativní Δ píky absorbance v konečných spektrech, která lze odpojit pomocí aproximací. Absorpcí produktu se rozumí jakékoli absorpční změny způsobené tvorbou meziproduktů. Měření TA lze také použít k předpovědi neemisivních stavů a ​​tmavých stavů na rozdíl od časově rozlišené fotoluminiscence .

Přechodovou absorpci lze měřit jako funkci vlnové délky nebo času . Křivka TA podél vlnové délky poskytuje informace týkající se vývoje/rozpadu různých meziproduktů zapojených do chemické reakce na různých vlnových délkách. Křivka přechodného absorpčního rozpadu proti času obsahuje informace týkající se počtu procesů rozpadu zapojených na dané vlnové délce, jak rychlé nebo pomalé jsou procesy rozpadu. Může poskytnout důkazy s ohledem na křížení mezi systémy, přechodné nestabilní elektronické stavy, stavy pasti, povrchové stavy atd.

Podmínky

Měření TA jsou vysoce citlivá na rychlost opakování laseru, trvání pulsu, vlnovou délku emise, polarizaci , intenzitu, chemii vzorku , rozpouštědla, koncentraci a teplotu . Hustota buzení (počet fotonů na jednotku plochy za sekundu) musí být udržována na nízké úrovni, jinak může dojít ke zničení vzorku, saturaci a orientační saturaci.

aplikace

Přechodná absorpční spektroskopie pomáhá studovat mechanistické a kinetické detaily chemických procesů, k nimž dochází v časovém měřítku od několika pikosekund do femtosekund. Tyto chemické děje jsou iniciovány ultrarychlým laserovým pulsem a jsou dále sondovány pulsem sondy. Pomocí měření TA lze nahlédnout do neradiační relaxace vyšších elektronických stavů (~ femtosekund), vibračních relaxací (~ pikosekund) a radiační relaxace excitovaného stavu singletu (vyskytuje se typicky v časovém měřítku nanosekund).

Přechodnou absorpční spektroskopii lze použít ke sledování přechodných stavů při fotochemické reakci; proces přenosu energie, náboje nebo elektronu; konformační změny, tepelná relaxace, fluorescenční nebo fosforescenční procesy, optická zisková spektroskopie polovodičových laserových materiálů. atd. S dostupností ultrarychlých laserů UV-Vis-NIR lze selektivně excitovat část jakékoli velké molekuly do požadovaných excitovaných stavů za účelem studia specifické molekulární dynamiky.

Přechodová absorpční spektroskopie se stala důležitým nástrojem pro charakterizaci různých elektronických stavů a ​​procesů přenosu energie v nanočásticích, k lokalizaci stavů pasti a dále pomáhá při charakterizaci efektivních pasivačních strategií.

Jiné vícepulzní techniky

Přechodová spektroskopie, jak je diskutována výše, je technika, která zahrnuje dva impulsy. Existuje mnoho dalších technik, které používají dva nebo více pulzů, například:

Interpretace experimentálních dat z těchto technik je obvykle mnohem komplikovanější než v přechodové absorpční spektroskopii.

Jaderná magnetická rezonance a elektronová spinová rezonance jsou často implementovány vícepulzními technikami, i když místo viditelného světla s rádiovými vlnami a mikrovlnami.

Časově rozlišená infračervená spektroskopie

Časově rozlišená infračervená (TRIR) spektroskopie také využívá dvoupulzovou metodiku „pumpa-sonda“. Pulzní pumpa je typicky v UV oblasti a je často generována vysoce výkonným Nd: YAG laserem , zatímco paprsek sondy je v infračervené oblasti. Tato technika v současné době funguje až do pikosekundového časového režimu a překonává přechodovou absorpční a emisní spektroskopii poskytováním strukturálních informací o kinetice excitovaného stavu tmavých i emisních stavů.

Časově rozlišená fluorescenční spektroskopie

Časově rozlišená fluorescenční spektroskopie je rozšířením fluorescenční spektroskopie . Zde je fluorescence vzorku monitorována jako funkce času po excitaci zábleskem světla. Časové rozlišení lze získat několika způsoby, v závislosti na požadované citlivosti a časovém rozlišení:

  • S elektronikou s rychlou detekcí (nanosekundy a pomalejší)
  • S časově závislým počítáním jednoho fotonu, TCSPC (pikosekundy a pomaleji)
  • S řadovou kamerou (pikosekundy a pomalejší)
  • Se zesílenými kamerami CCD (ICCD) (až 200 pikosekund a pomaleji)
  • S optickým hradlováním (femtosekund -nanosekund) - krátký laserový puls funguje jako brána pro detekci fluorescenčního světla; je detekováno pouze fluorescenční světlo, které dorazí k detektoru současně s impulzem brány. Tato technika má nejlepší časové rozlišení, ale účinnost je poměrně nízká. Rozšířením této techniky optického hradlování je použití „Kerrovy brány“ , která umožňuje sběr rozptýleného Ramanova signálu dříve, než jej (pomalejší) fluorescenční signál přemůže. Tato technika může výrazně zlepšit poměr signál: šum Ramanových spekter.

Tato technika používá konvoluční integrál k výpočtu životnosti z rozpadu fluorescence.

Časově rozlišená fotoemisní spektroskopie a 2PPE

Časově rozlišená fotoemisní spektroskopie a dvoufotonová fotoelektronová spektroskopie (2PPE) jsou důležitým rozšířením fotoemisní spektroskopie . Tyto metody používají nastavení čerpadlo-sonda . Ve většině případů jsou čerpadlo i sonda generovány pulzním laserem a v oblasti UV . Pumpa excituje požadovaný atom nebo molekulu a sonda ji ionizuje . Tyto elektrony nebo kladné ionty vyplývající z této události jsou pak detekovány. Jak se mění časové zpoždění mezi čerpadlem a sondou, je pozorována změna energie (a někdy i směru emisí) fotoproduktů. V některých případech je jako ionizační sonda použito více fotonů s nižší energií.

Viz také

Reference